|
|
|
Главная --> Справочник терминов Равновесное распределение Структурой полимера (как любой сложной системы) называют устойчивое взаимное расположение в пространстве всех образующих его элементов, их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними. Каждый структурный элемент в любом теле подпержен одновременному воздействию многочисленных, непрерывно изменяющихся по величине и направлению сил (электрических, магнитных, механических и др), вызывающих притяжение или отталкивание этих элементов Друг от друга. Находясь в непрерывном (броуновском) движении, каждая структурная единица стремится занять наиболее выгодное, «удобное» равновесное положение, характеризующееся минимальной энергией и максимальной неупорядоченностью, соответствующей максимальной энтропии. Так же, как атомы и молекулы, находящиеся в непрерывном движении, макромолекулы стремятся занять наиболее энергетически выгодное, равновесное положение друг относительно друга, образуя так называемую надмолекулярную структуру. щении в трубку занимают равновесное положение на В полимерах структурными элементами являются либо отдельные макромолекулы, либо более мелкие образования (фрагменты), например, сегменты. Элементы макромолекул - звенья, сегменты и др., а также составляющие их атомы находятся в непрерывном движении, стремясь в макромолекуле занять наиболее энергетически выгодное равновесное положение, в результате образуют так называемую надмолекулярную структуру. Макромолекулы как структурный элемент полимера могут иметь разные длины цепи, пространственное расположение звеньев, форму отдельных составляющих и другие особенности. энергии. Если поблизости находится «дырка», то молекула имеет возможность «перескочить» в новое равновесное положение, оставляя за собой новую «дырку» (рис. 105), при этом молекула вынуждена «расталкивать» соседние частицы, на что требуется некоторое количество энергии (энергия активации). Поэтому только после значительного числа колебаний может произойти перескок, когда в молекуле вследствие статистического перераспределения накопится достаточно энергии для преодоления потенциального барьера. энергии. Если поблизости находится «дырка», то молекула имеет возможность «перескочить» в новое равновесное положение, оставляя за собой новую «дырку» (рис. 105), при этом молекула вынуждена «расталкивать» соседние частицы, на что требуется некоторое количество энергии (энергия активации). Поэтому только после значительного числа колебаний может произойти перескок, когда в молекуле вследствие статистического перераспределения накопится достаточно энергии для преодоления потенциального барьера. Первое условие соответствует случаю, когда атомы, образующие структурный элемент, не взаимодействуют друг с другом (независимые простые решетки) . Второе условие учитывает взаимодействие между простыми решетками, определяет равновесное положение атомов структурного элемента. где R = l + х (х — малое смещение, обусловленное тепловыми колебаниями осциллятора; I — равновесное положение атома). Равновесное положение атома / определим из условия равновесия осциллятора при действии внешней силы. Это условие лриводит к уравнению где D — глубина потенциальной ямы; га — равновесное положение атома в гармоническом приближении. Пользуясь выражением (2.51), определим равновесное положение атома / из уравнения (2.49) : Молекулярно-массовое распределение жидких тиоколов определяется реакциями межцепного обмена. Процесс получения жидких полимеров с концевыми SH-группами, осуществляемый химической деструкцией S—S-связей и протекающий по статистическому закону, должен привести к равновесному распределению по молекулярным массам, а для линейных полимеров — к наиболее вероятному распределению Флори. Однако, в связи с тем, что этот процесс осуществляется на границе раздела фаз, распределение может быть случайным и равновесное распределение достигается лишь в результате реакций межцепного обмена, присущих этому классу полимеров [10, с. 477]. В основе выбора поглотителя лежит его поглотительная емкость, определяемая по кривым равновесного распределения удаляемого компонента между газом и поглотителем. На рис. 35 показано равновесное распределение двуокиси углерода между газом и различными поглотителями. Данные рисунка следует сопоставить с данными табл. 30 (см. стр. 111) по парциальному давлению С02 на различных установках производства водорода. Молекулярная масса полимера при сравнительно небольшой интенсивности центробежного поляч [частота вращения ротора (30-г50)10 мин ] может быть оценена из равновесного распределения вещества по длине кюветы. Такое равновесное распределение концентрации, обусловленное равновесием между центробежной силой и силой диффузии, называется седимента-ционным. В этом случае определяют Z-среднюю молекулярную Под действием внешнего электрического поля в диэлектриках (к которым относятся и многие полимеры) нарушается статистически равновесное распределение электрически заряженных частиц, что приводит к появлению отличного от нуля результирующего электрического момента, т. е. наступает поляризация*. Поляризацию количественно характеризуют вектором поляризации Р, равным электрическому моменту единицы объема диэлектрика. Если диэлектрик однороден и смещение зарядов одинаково во всех точках, то вектор Р одинаков по всему диэлектрику. Такую поляризацию называют однородной. Поверхностная плотность поляризационных зарядов равна нормальной составляющей Р в данной точке поверхности. Различают термодинамическую и кинетическую гибкости полимерных цепей. Так, если время воздействия в на полимер механических, электрических или других внешних сил больше, чем т*, то всегда будет наблюдаться равновесное распределение звеньев по различным поворотным изомерам. При этом будет наблюдаться равновесная или термодинамическая гибкость макромолекулы, которая характеризуется статистическим сегментом. Под действием внешнего электрического поля в диэлектриках (к которым относятся и многие полимеры) нарушается статистически равновесное распределение заряженных частиц, появляется отличный от нуля результирующий электрический момент, возникает поляризация. Электрическим или дипольным моментом системы зарядов называют вектор I = S^tU (где qt — заряд /-и частицы; 1; — плечо i-ro диполя). Вектор дипольного момента каждого элементарного диполя направлен от отрицательного заряда к положительному. Спин-решеточная релаксация препятствует установлению насыщения. Если же вероятность перехода настолько мала, что выполняется условие W энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности различными адсорбатами; неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор; равновесное распределение энергии. поля на —ц,2Я0 и +ц2Яо (рис. 15.3). При этом устанавливается равновесное распределение ядер между двумя уровнями; отношение количества ядер на нижнем уровне NI к числу ядер на верхнем уровне N2 определяется зако--~— ном распределения Больцмана: яые связывающие катион лиганды смещают равновесное распределение солей Неадекватность вхождения метки объясняется неодинаковой степенью доступности метаболических фондов изомерных Сз-пиро-фосфатов. Деградацией гераниола, синтезированного Pelargonium glaveolens из ИСО2, показано, что большее количество метки переходит в ту часть молекулы, которая образуется непосредственно из изопентенилпирофосфата. Сначала метка приблизительно одинаково распределяется между обеими частями молекулы, но после экспозиции в течение 12 ч содержание метки в части молекулы, образованной из изопентенилпирофосфата, повышается до 78%, затем уменьшается, и вновь достигается равновесное распределение. Это позволяет предположить, что выделяемый в начале опыта теранилпирофосфат образуется в результате «утечки» Сз-пирофос-фатов из мест биосинтеза высших терпеноидов, тогда как на образовании последующего вещества сказалось как наличие диметил-аллилпирофосфатного (ДМАПФ) фонда, так и компартиментали-зация биосинтеза изопреноидов. Было высказано предположение, что имеются два фонда ДМАПФ, один из которых соответствует свободному ДМАПФ и невелик, а другой, гораздо более богатый — ферментативно связанному ДМАПФ [63]. Если биосинтез терпенов протекает быстро и степень оборачиваемости субстрата высока или велико время метаболизма, то между обоими фондами и радиоактивным маркером устанавливается равновесие. В результате образуются симметрично меченные продукты. При коротком же периоде метаболизма или при более низких скоростях синтеза терпенов не происходит существенного изменения ферментативно связанного фонда, который ответственен за синтез терпенов, и поэтому образуются несимметрично меченные соединения. Уже  Разбавленной хлороводородной Раздельное определение Разделяемых компонентов Разделения компонентов Разделения природного Разделения углеводородных Разделение изомерных Разделение углеводородов Разделительная способность |
- |
Навигация