Главная --> Справочник терминов


Радикалов полученных Из предложенного механизма распада диалкилперекисей следует, что относительная стабильность алкоксильных радикалов определяется отношением:

Решение. Средняя продолжительность роста цепи в полимерно-мономерной частице (без учета времени сосуществования двух радикалов) определяется 'как

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учитывать четыре элементарные реакции роста цепи:

Решение. Средняя продолжительность роста цепи в полимерно-мономерной частице (бет учета времени сосуществования двух радикалов) определяется как

Стабильность нитроксильных радикалов определяется главным образом собственной устойчивостью электронной конфигурации фрагмента N-O', а не стерическими или электронными эффектами групп, соединенных с азотом.

ответствующей температуры. Считается, что полный прогрев образца завершается через 5 мин (установлено по изменению ЭПР сигнала технического углерода, так как с повышением температуры пик сигнала сужается). Момент стабилизации формы сигнала принимают за начало процесса старения и записывают спектры с интервалом 15-30 мин в течение 16-50 часов. Интенсивности получаемых сигналов для различных образцов корректируют с помощью фактора сравнения для наполненных и ненаполненных материалов и поправки на исходную концентрацию радикалов (определяется из первого спектра). Из последующих спектров вычитают первый, а также сигналы, связанные с техническим углеродом и неорганическими примесями и не меняющиеся во времени. В результате получается дифференциальный спектр, содержащий только представляющие интерес сигналы. Изменение их интенсивности соответствует химическим превращениям в процессе старения. Для расчёта интенсивности сигналов применяется двойное численное интегрирование; более точные значения интенсивности сигналов можно рассчитать по величинам относительных высот пиков 1рр и расстояний между пиками Нрр:

Нитроксилы имеют общую формулу R2N—O-, где неспаренный электрон делокализован между атомами азота и кислорода. Первым известным нитроксильным радикалом является так называемая соль Фреми (KO3S)2N-O-, полученная еще в 1845 г. ; Стабильность нитроксильных радикалов определяется главным образом собственной устойчивостью электронной конфигурации фрагмента N—O-, а не стерическими или электронными эффектами групп, соединенных с азотом.

Устойчивость радикалов определяется возможностью де-локализации неспаренного электрона Чем больше такая возможность, тем выше устойчивость

меризации при соблюдении правила аддитивности. Скорость образования первичных радикалов определяется уравнением (29). Если считать, что все образующиеся радикалы начинают реакционные цепи, что справедливо при молярной доле мономера больше 0,1, то для скорости полимеризации из уравнений (1) и (29) получим выражение

Концентрация полимерных радикалов определяется уравнением стационарности

Количество заполимеризовавшегося мономера AM при непрерывном изменении концентрации полимерных радикалов определяется равенством

Напомним, что число свободных радикалов, присутствующих в жидкости или на поверхности твердого тела, может быть также определено неспектроскопическим методом. Принцип действия подобного метода связан с изменением цвета, вызванным расходованием свободных радикалов в исследуемом растворе, например в ДФПГ [39]. Это лишний раз свидетельствует о том, что нужно с большой осторожностью сравнивать абсолютные значения концентраций свободных радикалов, полученных в образцах различной формы и (или) с помощью различных резонаторов СВЧ. В обычных опытах следует ожидать двукратных расхождений абсолютных значений числа полученных спинов.

Если деградация образца и исследование методами ЭПР происходят при температуре жидкого азота, то скорость реакций радикалов в достаточной степени замедляется и становится возможным прямое определение основных радикалов, полученных путем механической деградации. В подробном исследовании Закревский, Томашевский и Баптизманский [10] выявили схему реакций радикалов для ПА-6 (капролактама, капрона). При температуре 77 К они получили сложный спектр со сверхтонкой структурой секстета, наложенного на триплет. Определяя расстояния между различными компонентами секстета (расщепление) и отношения интенсивностей последних, эти авторы установили присутствие радикала R—CH2—СН2 (III). Такой радикал образуется путем разрыва любой связи (с первой по шестую) в звене капролактама:

очередь из микрофибрилл диаметром 20—40 нм. Экспериментальное устройство, позволяющее создавать одноосное деформирование таких образцов непосредственно в ЭПР-резонаторе с регулируемой атмосферой, было описано в гл. 6 (разд. 6.4.2). Там же были приведены ссылки на соответствующую литературу. Кроме того, было показано, что разрушение первичных радикалов, полученных путем деформирования при растяжении, может быть отнесено, за исключением одного случая, к разрушению основных связей. При дальнейшем рассмотрении данного вопроса преимущественное внимание будет уделено анализу концентрации вторичных, а не первичных радикалов. Можно показать, что фактор преобразования числа первичных радикалов во вторичные является постоянным (и, если не подтверждается обратное, близким к единице).

Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены у-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной

Рис. 7.4. Концентрация свободных радикалов, полученных при ступенчатом деформировании волокон ПА-6, и напряжение, измеренное вдоль их оси в зависимости от деформации и времени [6].

Рис. 7.7. Распределения относительных длин цепей, показанные в виде гистограмм концентраций свободных радикалов, полученных при ступенчатом дефор-

Сома и др. [39] исследовали термический спад числа меха-норадикалов. При увеличении температуры от 77 до 170 К они получили для ПЭ, ПП и ПТФЭ рост концентрации свободных радикалов. Это поведение, которое не обнаружено для радикалов, полученных под действием облучения, было названо аномальным. Аномальный рост усиливается при избытке трибо-электрических зарядов в образцах в виде опилок и при наличии кислорода [39]. На основе своих обширных исследований авторы предложили механизм образования свободных радикалов при термообработке в области достаточно низких

— либо число разорванных цепей систематически оказывается больше в /с раз, чем число радикалов, полученных в эксперименте, например в соответствии с механизмом Закрев-ского [20], который будет рассмотрен позже;

Противоположное влияние увеличения температуры термообработки и предварительного деформирования растяжением на однородность сегментов четко показано на рис. 7.22. Концентрация N^ радикалов, полученных при разрыве образца

В то время как Уэндорф утверждает, что усталость не влияет на кристаллические области ПОМ, Нагамура и др. [146] сообщают об изменении кристаллической мозаично-блочной структуры ПЭВП. Последние пришли к такому выводу путем анализа захвата и спада числа свободных радикалов, полученных с помощью у-облучения.

Такой же результат был получен [88] при изучении диме-ризации а-фенилэтильных радикалов, полученных действием двухвалентного хрома на а-фенилэтилхлорид и другими способами. Появившиеся сообщения о преобладании лезо-формы в продуктах реакции в обсуждаемой работе опровергаются.




Результат наложения Результат показывает Результат согласуется Родиевого катализатора Родоначального соединения Родственными соединениями Распределяются неравномерно Распределения деформаций Рационально использовать

-
Яндекс.Метрика