Главная --> Справочник терминов


Равновесного положения Зависимость равновесного напряжения от деформации для такой сетки описывается уравнением

ции* напряжения. Таким образом, релаксация напряжения состоит в понижении с течением времени напряжения, нужного для обеспечения определенной величины деформации. Кривая изменения напряжения при е = const, называемая кривой релаксации напряжения, дана на рис. 24. На кривой можно выделить начальный криволинейный участок АБ и прямолинейный участок БВ. Момент, соответствующий окончанию начального участка АБ, определяет достижение равновесного состояния. Время, которое необходимо для достижения равновесного напряжения, называется временем релаксации. Время релаксации напряжения наполненных резин больше, чем ненаполненных.

При определении равновесного модуля выбирают такие температуры, при которых время релаксации невелико и процесс деструкции не слишком интенсивен, так как, чем меньше наклон линейного участка кривой а ~ / (т), тем точнее определение равновесного напряжения при Рис. 18.3. Общий вид кривой экстраполяции. Образцы исследуемых

Полученное решение позволяет также определить зависимость равновесного напряжения от деформации. Из соотношения (5.69) следует (при t — >-оо)

Простой метод определения ?«, предложен Клафом и Глэддингом [29, 34]. Он основан на изучении равновесного напряжения набухших образцов при деформации сжатия. При небольшой деформации сжатия концентрация активных цепей определяется по следующему уравнению:

1. В исходном вулканизате определяется концентрация химических поперечных связей по известным эмпирическим уравнениям на основе данных равновесного набухания или равновесного напряжения.

изменению нарастания скорости стационарного сдвига и равновесного напряжения Рп в области малых и высоких скоростей деформации и напряжений сдвига, имеет место отклонение от линейного характера данной зависимости в области промежуточных, средних скоростей деформации.

тонное возрастание Р до равновесного напряжения Р„, т. е. так же, как это имело место и на кривых Р(е) е = const, представленных на рис. 1, для исходной системы без добавки. При возрастании же времени отдыха характер зависимости Р(е) резко меняется. В начальной стадии деформирования системы, в области перехода системы из состояния покоя к стационарному течению, появляется максимум Рт, после которого

ГТолученное решение позволяет также определить зависимость равновесного напряжения от деформации. Из соотношения (5.69) следует (при t—»-оо)

который представляет собой не что иное, как выражение принципа суперпозиции Больцмана — Вольтерры через релаксационный спектр, в чем легко убедиться, если подставить выражение (1.86) для функции релаксации через релаксационный спектр в формулу (1.102) и учесть возможность существования равновесного напряжения. Тогда окончательно получим:

из уравнения (11) на стр. 74. Чарлзби нашел приблизительное соответствие вплоть до средних степеней сшивания, но принятая им степень сшивания, вероятно, завышена. Мы уже упоминали об этом и ниже обсудим указанный вопрос подробнее. Кроме того, измеренные им величины модуля были несколько выше равновесных значений. Лоутон и другие провели измерения равновесного напряжения т при 140° для пленок полиэтилена, облученных электронами с энергией 800 кэв, и воспользовались

Иной подход к стеклованию основан на широко распространенной концепции свободного объема, важной для поднимания молекулярной подвижности в веществе. Эта концепция исходит из представления о наличии в жидкостях, в том числе полимерных, некоторой доли незанятого объема, который можно представить как «дырки» порядка размеров мономерного звена или пустоты меньшей величины, обусловленные нерегулярной упаковкой цепей. Этот объем является значительным только при Т > Тс; именно поэтому возможны молекулярные перегруппировки и связанная с ними сегментальная подвижность. При понижении температуры доля свободного объема резко сокращается, пока не достигнет при Т = Тс некоторой минимальной величины, практически одинаковой для всех полимеров и неизменяющейся при дальнейшем понижении температуры. Этой величины свободного объема, однако, недостаточно для перескока сегментов из одного равновесного положения в другое.

Микроблоки надмолекулярной структуры представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и образуются в других. Время их жизни при высоких температурах мало по сравнению со временем наблюдения, но значительно больше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в микроблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому за достаточно большое время наблюдения структуры расплавов кристаллических полимеров и некристаллических полимеров при высоких температурах воспринимаются в среднем как набор хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств аморфных полимеров, модель хаотически переплетенных цепей приблизительно верна. Это подтверждается упоминавшимися выше эргодическими принципами, при времени наблюдения t Э» Тг- В плане физической кинетики эта модель, однако, неудовлетворительна.

и концевые группы в цепях или малые участки цепей и сегменты) до крупных (микроблоки, частицы активного наполнителя и т. д.) происходит либо путем перехода время от времени кинетических единиц из одного равновесного положения в соседнее (мелкие кинетические единицы и сегменты), либо путем распада и образования флуктуационных структур (микроблоки), либо путем отрыва стабильных коллоидных частиц друг от друга и их диффузии (частицы наполнителя, глобулы в расплавах * и концентрированных растворах полимеров). Скорость указанных процессов зависит от сил взаимодействия между частицами, величины потенциальных барьеров, разделяющих два соседних равновесия, размеров релаксаторов и температуры. Молекулярная подвижность релаксаторов характеризуется двумя временами жизни (см. стр. 71): временем

одного равновесного положения в другое, Т — абсолютная температура, k — постоянная Больцмана, то появление максимумов потерь можно прогнозировать.

Между температурой стеклования (размягчения) и энергией активации существует однозначная связь. Действительно, чем больше силы взаимодействия, тем более прочно закреплены на своих местах кинетические единицы, тем менее вероятны их переходы от одного равновесного положения в другое и тем больше . время релаксации. При заданном режиме охлаждения (нагревания) температурам стеклования (размягчения) различных полимеров соответствует одно и то же время релаксации т = const.

Формулы (V. 4 а) и (V. 6 а) получаются при рассмотрении флуктуации локального свободного объема в предположении, что для реальности перескока кинетической единицы из одного равновесного положения в другое необходимо наличие некоторого минимального свободного объема системы Утш- Частота перескоков

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 — 29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 — 125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий" в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен.

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенно^ стей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и II, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь: ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических .сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-группо-вых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически бесконечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения.

Здесь w — скорость охлаждения; ш — круговая частота; с — константа, определенная выше; т — время перегруппировки или время «перехода» кинетической единицы из одного равновесного положения в другое; т' — максвелловский период релаксации, причем

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов).

рообласти (микроблоки). Последние по своей природе напоминают области ближнего порядка в жидкостях, но отличаются большей устойчивостью, а также упорядоченностью в связи с тем, что отрезки цепей, входящие в микроблоки, ориентированы преимущественно параллельно друг другу. Микроблоки представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и образуются в других. Времена их жизни при высоких температурах малы по сравнению с временем наблюдения, но они значительно больше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в микроблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому в течение достаточно длительного времени наблюдения как структура расплавов кристаллических полимеров, так и структура некристаллических полимеров при высоких температурах воспринимаются в среднем как структура хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств некристаллических полимеров, модель хаотически переплетенных цепей приблизительно верна.




Рацемическое соединение Разделяют перегонкой Разделения необходимо Разделения рацематов Радикалов способных Разделение первичных Разделить фракционной Раздражает дыхательные Раздражающим действием

-
Яндекс.Метрика