Главная --> Справочник терминов


Равновесному состоянию Потенциальная энергия частиц в объеме (до разрыва связей) характеризуется межчастичным расстоянием х, а частиц, находящихся на свободной поверхности (после разрыва связей) — межчастичным расстоянием х'. Левый минимум потенциальной энергии (см. рис. VI. 18) соответствует равновесному положению частиц в объеме вдали от вершины трещины, а правый — равновесному положению частиц, вышедших после разрыва на свободную поверхность. Между двумя минимумами потенциальной энергии неизбежно должен существовать потенциальный барьер. Так как в ненагруженном образце энергия частиц на свободной поверхности больше, правый минимум выше левого и барьер U, равный энергии активации разрыва связей, больше барьера ?/' (энергии активации рекомбинации связей).

Рассмотрим сначала действие одиночного импульса высокочастотного поля длительностью t на систему ядерных магнитных моментов, поляризованных сильным постоянным магнитным полем Н0. Импульс перпендикулярного Я0 переменного поля резонансной частоты отклоняет результирующий вектор ядерной намагниченности М от равновесного направления, совпадающего с направлением Н0, на угол, определяемый при т-Cti, т2 длительностью импульса и амплитудой высокочастотного поля. После прекращения действия импульса вектор М свободно прецессирует вокруг направления Я0 с ларморовой частотой VQ= \у\ (2л)~1Н0, постепенно возвращаясь к равновесному положению (рис. 8.2).

В ненагруженном твердом теле я = л0, что соответствует равновесному межатомному расстоянию в объеме, и х'=Ко, что соответствует равновесному межатомному расстоянию в поверхностном слое по нормали. Следовательно, левый минимум (рис. 11.7) соответствует равновесному положению частиц в объеме вдали от трещины; правый — равновесному положению частиц на свободных поверхностях трещины. Максимум на потенциальной кривой возникает вследствие того, что на процесс разрыва связей влияют ближайшие соседи, находящиеся в следующих атомных слоях. Их взаимодействие с атомами, выходящими после разрыва связей на поверхность микротрещины, характеризуется межатомным расстоянием х', причем у вершины трещины это расстояние максимально. В разгруженном материале вероятность нахождения частиц в левом максимуме кривой потенциальной энергии 'больше, чем в правом. Если нет осложняющих обстоятельств (коррозионных процессов и поверхностно-активной среды, проникшей в устье микротрещины), то микротрещина после разгрузки будет смыкаться.

Равновесному положению системы соответствует равенство вращающих моментов рамок, которые пропорциональны напряженности магнитного потока и значению тока, протекающего через ту или иную рамку.

Физический смысл ван-дер-ваальсового объема атома — его деформация (изменение объема) за счет химических связей, а физический смысл ван-дер-ваальсового объема повторяющегося звена — это собственный объем звена, занимаемый в полимере в случае плотной упаковки, поскольку ван-дер-ваальсо-вы радиусы соответствуют равновесному положению атомов звена относительно повторяющихся звеньев данной макромолекулы или соседних макромолекул. Более подробно о том, как определяются ван-дер-ваальсовы объемы атомов в повторяющихся звеньях различного химического строения будет рассмотрено в гл. 4. В случае реальных полимерных кристаллов или когда полимер находится в аморфном состоянии, как будет показано в гл. 4, упаковка атомов в полимере будет отличаться от плотной за счет свободного объема. Однако, поскольку вклад свободного объема невелик, его величиной можно пренебречь

объеме, вдали от трещины; правый — равновесному положению частиц, вышедших после разрыва на свободную поверхность. Так как в ненагруженном твердом теле потенциальная энергия частиц на свободной поверхности больше, то правый минимум выше левого (см. рис. 24) и барьер U, равный энергии активации разрыва связей, больше барьера U' — энергии активации восста-

циальный барьер U, а при рекомбинации связи — потенциальный барьер V (рис. 5.9). Левый и правый минимумы на кривой отвечают равновесному положению атомов вдали от трещины, т. е. в объеме материала и на ее свободной поверхности. При отсутствии напряжения вероятность нахождения атомов в левом минимуме больше, чем в правом. Поэтому трещина не растет, а стремится сомкнуться вплоть до начального дефекта. В нагруженном материале растягивающее напряжение способствует разрыву связей и препятствует их восстановлению. По мере увеличения напряжения сверх безопасного (при котором вероятности разрыва и восстановле-

Наиболее опасными дефектами в полимерных материалах, испытывающих хрупкое разрушение, являются микротрещины и субмикротрещины, которые существуют до приложения внешнего напряжения. Очевидно, что прорастание таких микротрещин, которое происходит на первой (медленной) стадии процесса разрушения, и определяет долговечность материала. Рассмотрим разрыв межатомной связи в вершине микротрещины. Для того чтобы его осуществить, необходимо преодолеть потенциальный барьер высотой U (рис. 64). Выше уже говорилось о том, что наряду с разрывом связей между атомами возможен и процесс восстановления связей. Для того, чтобы последний осуществился, необходимо преодолеть потенциальный барьер U', величина которого меньше U(U'
тов, уменьшаясь по мере приолижения конформации к новому равновесному положению. Это и порождает релаксационную природу высокоэластической деформации.

Физический смысл ван-дер-ваальсового объема атома — его деформация (изменение объема) за счет химических связей, а физический смысл ван-дер-ваальсового объема повторяющегося звена—- это собственный объем звена, занимаемый в полимере в случае плотной упаковки, поскольку ван-дер-ваальсо-вы радиусы соответствуют равновесному положению атомов звена относительно повторяющихся звеньев данной макромолекулы или соседних макромолекул. Более подробно о том, как определяются ван-дер-ваальсовы объемы атомов в повторяющихся звеньях различного химического строения будет рассмотрено в гл. 4. В случае реальных полимерных кристаллов или когда полимер находится в аморфном состоянии, как будет показано в гл. 4, упаковка атомов в полимере будет отличаться от плотной за счет свободного объема. Однако, поскольку вклад свободного объема невелик, его величиной можно пренебречь

В ненагруженном твердом теле х=Ь0 и х' = К0', что соответствует равновесному межатомному расстоянию в объеме и равновесному межатомному расстоянию в поверхностном слое по нормали к поверхности. Следовательно, левый минимум на рис. 6.2 соответствует равновесному положению частиц в объеме, вдали от трещины, правый — равновесному положению частиц на свободных поверхностях трещины. Максимум на кривой потенциальной энергии возникает вследствие того, что на процесс разрыва связей влияют соседние атомы, находящиеся

В схеме ректификации, показанной на рис. 76, нижний продукт отводится непосредственно'из ребойлера и имеет температуру, равную температуре начала кипения его при давлении, соответствующем давлению в колонне. Верхний продукл: (дистиллят) отводится в виде насыщенной жидкости (общий конденсатор) или насыщенных паров (парциальный конденсатор). Часть паров, выходящих с верха колонны, конденсируется и возвращается вновь в колонну в виде орошения. Если на верху колонны установлен общий конденсатор, то состав рефлюкса и дистиллята одинаков. При охлаждении паров в парциальном конденсаторе состав рефлюкса соответствует его равновесному состоянию с паровой фазой верхнего продукта колонны при давлении и температуре конденсатора. Рефлюкс необходим для поддержания уровня жидкости па тарелках, расположенных выше точки ввода сырья в колонну, а также для лучшего разделения сырья на фракции. Ребойлер колонны предназначен для получения паров, которые в нижней части колонны (ниже точки ввода сырья) играют ту же роль, что и рефлюкс. Количество рефлюкса и паров из испарителя и число тарелок должны быть сбалансированы с целью получения регламенти-

Тормозящее действие продуктов реакции связано с обратимостью» реакции паровой конверсии метана, поэтому более правильно определять скорость реакции по уравнению, предложенному в работе [43], как разность скоростей прямой и обратной реакции. Скорость обратной реакции сказывается только при приближении, к равновесному состоянию:

Форма макромолекул в растворе. Под влиянием колебательно вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. Разнообразие форм макромолекул, определяющееся гибкостью цепи полимера, зависит от его структуры, длины цепи, характера и количества заместителей в элементарных звеньях. Длинная цепь полимера более гибка, чем короткая одинакового строения. Предельными формами макромолекул в растворе являются вытянутая нить или нить, спутанная в рыхлый клубок. Из многочисленных возможных конформаций линейные макромолекулы стремятся занять такое положение, которое в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. Изменению формы цепных молекул препятствуют внутримолекулярные силы взаимодействия между соседними атомами и группами атомов в самой макромолекуле. Поэтому макромолекулы с большим внутримолекулярным взаимодействием не отличаются разнообразием конформационного состава в растворе. Многообразие конформаций макромолекул в растворе определяется также величиной сил межмолекулярного взаимодействия. При разбавлении растворов силы межмолекулярного взаимодействия убывают, что приводит к повышению подвижности отдельных сегментов макромолекул. На форму макромолекул в растворе оказывают существенное влияние также характер растворителя и температура раствора. При отсутствии взаимодействия с растворителем и повышении температуры гибкость цепей увеличивается, поэтому возрастает вероятность различных конформаций макромолекул.

В заключение отметим, что круг Мора отвечает равновесному состоянию в точке Р. Любое изменение напряженного состояния (например, вследствие возрастания внешней нагрузки), как отмечалось ранее, влияет на направление главной плоскости и величины главных напряжений и, следовательно, на положение круга на оси абсцисс и его радиуса.

где а — количество адсорбированного вещества, соответствующее равновесному состоянию при заданной концентрации; Ь — константа, характеризующая поверхностную активность вещества; с — концентрация вещества в растворе; аот — максимальное число мест на адсорбенте, которое может быть занято молекулами адсорбируемого вещества.

Этот момент равенства парциальных давлений соответствует так называемому равновесному состоянию (равновесию фаз). Согласно закону Рауля, парциальное давление любого компонента в жидкой смеси равно молекулярной концентрации его в жидкости, умноженной на упругость его паров в чистом виде при данной температуре, т. е.

другом так называемые идеальные растворы, т. е. растворы, в-которых компоненты полностью растворимы. Растворение газа в жидкости происходит до тех пор, пока парциальное давление газа не сравняется с парциальным давлением жидкости. Этот момент равенства парциальных давлений соответствует так называемому равновесному состоянию (равновесию фаз).

Равновесному состоянию гибкой цепи соответствует ее свернутая форма (глава IV). Если при помаши внешние сил выпрямлять Рис. 62. Типичная кри-такяе цепи, тепловое движение звеньев цетг ззя зависимоегиогао-противодействует внешним силам. Однако это ситсльнои деформа-

Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров. Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительно мень-те, чем у низкомолекулярных жидкостей, Однако, вследствие теплого движения звеньев, в высокозластическом состоянии время релаксации составляет от Ю-' до 10~6 сек, т. е. относительно мало. Поэтому у эластичных полимеров яря применяемых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура. Следовательно, прямая ОБ отвечает равновесному состоянию.

Подробно релаксационный характер процесса стеклования полимеров был изучен Ковачем 1Й. На рис. 77 приведены полученные им зависимости разности между объемом полимера Vt и равновесным объемом при этой же температуре V» от времени. Из рисунка видно, что с повышением температуры полимер быстрее [гриближается к равновесному состоянию. Сдвигая кривые по оси времени, их можно совместить. Это означает эквивалентность влияния температуры и времени на достижение равновесия, что является важным признаком релаксационного процесса (глава VII), Релаксационный характер процесса стеклования связан с медленностью перегруппировок цепей и надмолекулярных структур вблизи Тс.

При низкой температуре ниже -80 °С присоединение НВг и Вг2 к 1,3-бутадиену подчиняется кинетическому контролю с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоедниения в соотношении 4:1. Однако при +40°С процесс обратим и реакция подчиняется термодинамическому контролю. В обоих условиях происходит ионизация связи углерод-бром в обоих аллильных бромидах с образованием ионной пары общего для обоих аллильных бромидов аллильного катиона и бромид-иона. Аллил-катион далее присоединяет бромид-ион либо в положение С(1), либо в положение С(3). Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-прнисоедниения соответствует равновесному состоянию, где преобладает более стабильный продукт 1,4-присоеднииеия (в основном ?-изомер). Продукт 1,4-присоедниения галогена или галогеноводорода к сопряженному диену стабильнее продукта 1,2-присоедниения, поскольку в результате 1,4-присоедниения получается симметричный дизамещенный при двойной связи алкен, а при 1,2-присоедиенении - монозамещенный алкен. Дизамещенные при двойной связи алкены стабильнее монозамещенных (гл. 5). Элкетрофильное присоедниение галогенов и галогенов од ородов к сопряженным диенам представляет собой превосходный классический пример общего явления противоположности кинетического и термодинамического контроля реакции. На рис. 7.3 представлена энергетическая диаграмма для реакции присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиену.




Разделяют перегонкой Разделения необходимо Разделения рацематов Радикалов способных Разделение первичных Разделить фракционной Раздражает дыхательные Раздражающим действием Разлагают добавлением

-
Яндекс.Метрика