|
|
|
Главная --> Справочник терминов Равновесном состоянии При равновесном набухании Ди( — 0. Следовательно называется линейная молекула перед сшиванием), V — удельный объем полимера, VI — молярный объем растворителя, УЗ — конечная объемная доля полимера при равновесном набухании, х — параметр взаимодействия Флори полимера с растворителем (разд. 2.9). набухании (в процентах) необходимо поместить образец известной плотности в выбранный растворитель и выдерживать его в нем до тех пор, пока взвешиванием не будет установлено насыщение полимера растворителем. Полагая, что в полимере отсутствуют экстрагируемые фракции и что весь поглощенный растворитель вызывает набухание, конечную объемную долю полимера при равновесном набухании находят из следующей зависимости: При равновесном набухании смесевых вулканизатов одна фаз может не достигать степени набухания, соответствующей данно! плотности цепей сетки. Ограниченное набухание может быть связан либо со значительными различиями в плотности сшивания отдельн фаз, либо с различными значениями % эластомеров. называется линейная молекула перед сшиванием), v — удельный объем полимера, l/i — молярный объем растворителя, vs — конечная объемная доля полимера при равновесном набухании, % — параметр взаимодействия Флори полимера с растворителем (разд. 2.9). набухании (в процентах) необходимо поместить образец известной плотности в выбранный растворитель и выдерживать его в нем до тех пор, пока взвешиванием не будет установлено насыщение полимера растворителем. Полагая, что в полимере отсутствуют экстрагируемые фракции и что весь поглощенный растворитель вызывает набухание, конечную объемную долю полимера при равновесном набухании находят из следующей зависимости: nf-4. При равновесном набухании Ди[ = 0. Следовательно П,,>и равновесном набухании Afi1 = 0 и, следовательно, вся правая часть уравнения тоже равна нулю. Используя это и определив параметр х, например, осмометрическим методом, можно вычислить Мс. При применении ее следует, однако, учитывать, что Мс Ht относится к реально существующему мостику, обязательно соединяющему две макромолекулы, а является лишь усредненной качественной характеристикой сетки, так как во время сшивания поперечные связи могут возникать и между более крупными структурными образованиями. - П(,>и равновесном набухании Afi1 = 0 и, следовательно, вся правая часть уравнения тоже равна нулю. Используя это и определив параметр х, например, осмометрическим методом, можно вычислить Мс. При применении ее следует, однако, учитывать, что Мс Ht относится к реально существующему мостику, обязательно соединяющему две макромолекулы, а является лишь усредненной качественной характеристикой сетки, так как во время сшивания поперечные связи могут возникать и между более крупными структурными образованиями. - При любой температуре растворы можно разделить на две группы: часть из них постепенно мутнеет, часть — не изменяются со временем. На рис. 3 в координатах состав—температура нанесена граница, отделяющая стабильные растворы от метастабильных, мутнеющих со временем. Здесь же отложены концентрации полимера в студнях, полученных при равновесном набухании в воде гомогенных пленок поливинилового спирта. В совокупности эти кривые дают диаграмму состояния системы поливиниловый спирт—вода. Если нанести еще приблизительные температуры текучести указанных систем, то на этом графике можно выделить четыре области: 1 — стабильные гомогенные жидкие растворы; 2 — стабильные гомогенные студни; 3 — метастабильные жидкие растворы; 4 — метастабильные студни. При равновесии жидкости с набухшим полимером изменение химического потенциала стремится к нулю. Для большинства систем полимер — низкомолекулярное вещество теплота смешения не равна нулю и величина Аи также не равна нулю, однако при равновесном набухании значение Аи должно быть минимальным, т. е. можно предположить, что С другой стороны, у сеток, образованных из кристаллических полимеров, температура плавления уменьшается только на 6,5 град и становится независимой от концентрации поперечных связей вплоть до очень высоких степеней сшивки [11]. Температуры плавления сшитых систем определялись после предварительного плавления и перекристаллизации. Результаты наблюдений приведены в табл. 7 (а) и 8 (а). Образцы охарактеризованы количеством связываемого при равновесном набухании ксилола Vi при 130° С. Одновременно в таблице 19 приведены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Е°, которые измерены для систем типа (10), находящихся в равновесном состоянии но отношению к нормальному водородному электроду (окислительно-восстановительный потенциал этого электрода обычно принимают равным нулю). Каждая частица (макромолекула) в растворе находится под действием двух сил: силы тяжести и теплового движения. В равновесном состоянии в столбе жидкости (раствора) концентрация одинаковых по массе и размеру частиц вверху меньше, чем внизу. Определяя концентрацию вещества на двух уровнях по высоте столба жидкости, можно оценить величину молекулярной массы. Однако для достижения такого равновесия требуется практически бесконечное время, потому что установлению такого седиментационного равновесия препятствует броуновское движение частиц. Для сокращения длительности опыта можно увеличить сообщаемое частицам ускорение. Термодинамическая гибкость - способность макромолекулы к конформаци-онным переходам в термодинамически равновесном состоянии под влиянием бесконечно медленных тепловых воздействий. Строго говоря, первым членом гомологического ряда оксикислот является угольная (оксимуравьиная) кислота, но в свободном виде она не выделена, а существует только в водном растворе (в равновесном состоянии): В равновесном состоянии заселенность обоих энергетических уровней определяется статистическим распределением Больц-мана, согласно которому большая часть свободных электронов обычно находится в «основном состоянии», соответствующем т = — 7з- Однако под действием электромагнитной (сверхвысокочастотной) энергии соответствующей частоты v электрон может «перескочить» на более высокий уровень, соответствующий т = +1/2- Условие резонанса выполняется, если энергия hv равна разности энергий между двумя уровнями: Как отмечалось выше, поведение полимерных молекул .^находящихся во всех аморфных состояниях: стеклообразном, высокоэластическом, в расплаве и в растворе, — можно описывать, считая, что "в равновесном состоянии они имеют конформацию статистического клубка. В стеклообразном состоянии подвижность полимерной цепи отсутствует, во всех остальных состояниях она имеется. Исключение составляют лишь жесткоцепные системы. Таким образом, При нагревании и последующем охлаждении образца полимера, первоначально находившегося в равновесном состоянии, ход температурных зависимостей удельного объема не совпадает 1113. С помощью ЯМР-спектроскопии было доказано, что в водном растворе D-рибозы в равновесном состоянии содержится 54% p-D-рибопиранозы, 18% a-D-рибопиранозы, 16% p-D-рибофуранозы и 12% a-D-рибо-фуранозы. Составьте схему таутомерных превращений, применяя соответствующие проекционные и перспективные формулы. Строго говоря, первым членом гомологического ряда оксикислот является угольная (оксимуравьиная) кислота, но в свободном виде она не выделена, а существует только в водном растворе (в равновесном состоянии): циклизации (полимер в этих случаях не образуется). Некоторые циклы занимают промежуточное положение, и в равновесном состоянии получается смесь полимера и исходного циклического соединения. Гетеро-циклы с числом членов меньше пяти и больше семи практически полностью превращаются в полимер, циклы с числом членов пять — семь занимают промежуточное положение. циклизации (полимер в этих случаях не образуется). Некоторые циклы занимают промежуточное положение, и в равновесном состоянии получается смесь полимера и исходного циклического соединения. Гетеро-циклы с числом членов меньше пяти и больше семи практически полностью превращаются в полимер, циклы с числом членов пять — семь занимают промежуточное положение.  Разделения изомерных Разделения полимеров Разделения различных Разделение аминокислот Разделение происходит Разделить кристаллизацией Раздражающе действует Раздражение слизистых Разлагают насыщенным |
- |
Навигация