|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикалов последние Ион-радикалы нередко образуются как промежуточные продукты в электрохимических процессах. Так, полярографическое исследование электровосстановления толана в диметилформамиде подтверждает образование промежуточных анион-радикалов, поскольку на подпрограмме возникают две одноэлектронные волны: Атомы (Н, С1 и др.) обычно присоединяются гораздо легче многоатомных радикалов, поскольку у них отсутствуют колебательные и вращательные степени свободы, которые в ходе реакции должны «замораживаться», что должно приводить к энтропийным потерям. Алкильные радикалы СНз* и C2Hs' присоединяются к этилену на два порядка медленнее, чем трифгорметильные (СРз*), поэтому алкильные радикалы называют «медленными», а трифторметильные - «быстрыми» радикалами. Причина состоит в том, что радикал СРз* электрофилен, так как имеет электроотрицательные заместители. Общее правило состоит в том, что с увеличением электрофильности радикала скорость его присоединения к простым алкенам возрастает. При термической деструкции перекиси дикумила образуются свободные радикалы; в кислой среде деструкция осуществляется по механизму ионного расщепления без образования свободных радикалов. Поскольку вулканизация полимера протекает по свободно-радикальному механизму, необходимо предотвратить ионное расщепление, избегая кислой среды. Это определяет и тип наполнителя. Термодеструкция — это реакция первого порядка, зависящая от температуры и не зависящая от растворителя и концентрации (рис. 7.3). Приемлемый уровень свойств у материала достигается после того, как прореагирует ~95% перекиси. Так, вулканиза-ция в течение 45 мин при 150 °С Атомы (Н, С1 и др.) обычно присоединяются гораздо легче многоатомных радикалов, поскольку у них отсутствуют колебательные или вращательные степени свободы, которые в ходе реакции должны «замораживаться», что должно приводить к энтропийным потерям. Алкильные радикалы СН3* и С2Н5- присоединяются к этилену на два порядка медленнее, чем трифторметильные (CF30, поэтому алкильные радикалы называют «медленными», а трифторметильные — «быстрыми» радикалами. Причина состоит в том, что радикал CF3- электрофилен, так как имеет электроотрицательные заместители. Общее правило состоит в том, что с увеличением электрофильности радикала скорость его присоединения к простым алкенам возрастает. Исследование кинетики окисления циклогексилметилсульфи-да трег-бутил- и циклогексенилгидроперекисями в спирте позво-•лило предположить существование промежуточных веществ циклического строения 12°. В углеводородах грег-бутилгидропе* рекись превращает сульфиды в сульфоксиды значительно медленнее, чем циклогексенилгидроперекись. Однако в присутствии кислорода скорость реакции бутилгидроперекиси возрастает в десять раз, тогда как на скорость реакции циклогексенилгидро-перекиси кислород не влияет. Полагали, что окисление сульфидов протекает без участия свободных радикалов. Поскольку введение кислот, в частности уксусной, повышает скорость реакции, различие в реакционной способности гидроперекисей свя< зывалось с их различной кислотностью. Однако в дальнейшем ш было показано, что эти выводы не вполне обоснованы и высказано предположение о существовании различных по реакционной способности комплексов гидроперекись — растворитель. Исследование кинетики окисления циклогексилметилсульфи-да трег-бутил- и циклогексенилгидроперекисями в спирте позво-•лило предположить существование промежуточных веществ циклического строения 12°. В углеводородах грег-бутилгидропе-рекись превращает сульфиды в сульфоксиды значительно медленнее, чем циклогексенилгидроперекись. Однако в присутствии кислорода скорость реакции бутилгидроперекиси возрастает в десять раз, тогда как на скорость реакции циклогексенилгидро-перекиси кислород не влияет. Полагали, что окисление сульфидов протекает без участия свободных радикалов. Поскольку введение кислот, в частности уксусной, повышает скорость реакции, различие в реакционной способности гидроперекисей свя* зывалось с их различной кислотностью. Однако в дальнейшем ш было показано, что эти выводы не вполне обоснованы и высказано предположение о существовании различных по реакционной способности комплексов гидроперекись — растворитель. Инициатор этой реакции отличается от обычного источника свободных радикалов, поскольку он сравним по молекулярным размерам с продуктом полимеризации мономера и приводит к получению блок-сополимера. Простейший механизм, изображаемый уравнением (XIV-15), предполагает образование линейного, а не привитого блок-сополимера. Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холодно-пламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкил-гидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида. Одним из наиболее распространенных методов полимеризации является инициированная полимеризация, при которой повышение скорости реакции достигается введением в систему свободных радикалов извне. Радикалы можно вводить в свободном состоянии или в виде соединения, легко распадающегося в условиях реакции с образованием свободных радикалов (последние носят название инициаторов). Поэтому, естественно, что кислород необходимо удалять при сво-боднорадикальной полимеризации. Перекисные радикалы значительно менее активны, чем свободные углеводородные радикалы, тем не менее они способны к дальнейшему присоединению молекул мономера с повторным образованием углеводородных радикалов. Последние вновь могут реагировать с кислородом. Таким образом, полимеризация в присутствии кислорода значительно замедляется по сравнению с реакцией в отсутствие кислорода. В основном происходит чередующееся присоединение молекул мономера и кислорода, в результате которого образуются полимерные перекиси (сополимеризация с молекулярным кислородом): Эти реакции подробно обсуждаются в обзоре Сосновского [13], охватывающем литературу до 1964 г. К сожалению, теломеризация является серьезным конкурирующим процессом, и поэтому достигаются лишь умеренные выходы. В последнее время в этой области было сделано несколько работ. Более высокие выходы следует ожидать для спиртов, содержащих третичные и вторичные а-водородные атомы. Выходы оптимизируются при использовании эффективных инициаторов, а также при более высоком соотношении спирт : олефин. Легче и с большим выходом аддукта 1 : 1 протекает присоединение к высокофторированным алкенам. Более многообещающий подход предложен Миниски [14], изучавшим присоединение к алкенам аминидьных в присутствии кислорода, что приводит к обра-перекисных радикалов. Последние дают некоторые спирты в присутствии донора водорода и переметалла, применяемого для инициирования реак-i; однако и здесь основным продуктом обычно являются кетоны. Последовательность этих образом: Механизм действия соагентов перекисной вулканизации ело жен и полностью не изучен По мнению Робинсона и его сотрудни ков [310], активные соагенты сначала реагируют с полимерными радикалами Например, соагент типа хинондиоксима ингибирует реакцию, в результате которой происходит деградация макро цепи благодаря быстрому присоединению к ней соагента с обра зованием стабильных промежуточных радикалов Последние могут быть структурированы (за счет поперечных связей), но не способны отрывать от молекулы сополимера атом водорода Рассмотрим некоторые примеры масс-спектрометрии алка-нов. В качестве объекта исследования возьмем 2,3-диметилбутан. Последний дает сначала молекулярный ион с массой 86, который далее теоретически может распадаться с расщеплением углеродного скелета и образованием катионов и радикалов (последние не фиксируются) по четырем направлениям: Рассмотрим некоторые примеры масс-спектрометрии алка-нов. В качестве объекта исследования возьмем 2,3-диметилбутан. Последний дает сначала молекулярный ион с массой 86, который далее теоретически может распадаться с расщеплением углеродного скелета и образованием катионов и радикалов (последние не фиксируются) по четырем направлениям: Высокая химическая стойкость фторкаучуков в какой-то мере также объясняется образованием при вулканизации поперечных углеродных связей. Для их структурирования используются пероксиды бензоила, дику-мила и гидропероксиды, которые при нагревании разлагаются с образованием свободных радикалов. Последние, взаимодействуя с макромолекулами каучука, способствуют их сшиванию по месту двойных связей с образованием углеродных поперечных связей.  Результат образование Результат полученный Результат свидетельствует Распоряжении экспериментатора Родоначальную структуру Ротационного вискозиметра Распределены равномерно Распределения ингредиентов Распределения концентрации |
- |
Навигация