|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разбавления растворов Обычно производство количественного определения циана в щелочных цианидах состоит в следующем: растворяют 2 г образца приблизительно в 150 сл?3 воды, прибавляют немного свеже осажденного углекислого свинца и 10 см* 10% раствора едкого натра. Хорошо встряхивают и пробуют на полноту осаждения сульфидов добавлением еще некоторого количества углекислого свинца. Фильтруют в мерную колбу на 250 сл?3, промывают и доводят до метки. После хорошего перемешивания берут пипеткой 50 см* раствора, разбавляют приблизительно до 300 смв и прибавляют 5 капель, 10% раствора KJ. Помещают стакан на черную поверхность ифприливают из бюретки 1/10 н. раствора азотнокислого^ серебра, при постоянном помешивании, до неисчезающей опалесценции. Перманганатный мето д. — Перманганатный метод имеет преимущество , в смысле быстроты и недостаток— в отсутствии специфичности и трудности определения конечной точки титрования. При применении этого метода роданиды?;)сульфиты, сульфиды, тиосульфаты и другие восстановители должны отсутствовать. При отсутствии этих примесей титрование производится следующим образом. Количество вещества, содержащее около 1,0 г щелочного ферроцианида, растворяют в воде, раствор разбавляют приблизительно до 700 см* и помещают в большую фарфоровую чашку. Раств<у? подкисляют разбавленной серной кислотой и титруют 1/10 н. раствором перманганата калия, при постоянном помешивании, пока желтый цвет раствора не изменится в желтовато-красный. Конец реакции не легко установить нетренированному глазу, но со временем можно научиться титрование производить точно. Реакция 12. Аммиак в присутствии цианамида. — К 25 см* раствора прибавляют 5 см* 10% раствора азотнокислого серебра и 5 см* 10% едкого натра. Взбалтывают, чтобы осадок свернулся, фильтруют и промывают дважды холодной водой. Прибавляют к фильтрату 5 г сернокислого магния, растворенного в небольшом количестве воды, разбавляют приблизительно до 150 см* и нагревают до кипения. Открывают аммиак по запаху, или лакмусовой бумажкой, или отгонкой и поглощением водой, как указано в примечании к реакции 11. Получение ш-нягростярола. К охлажденному смесью льда с солью раствору 53 г чистого бензальдегида и 31 г иитрометана в 200 см3 метилового спирта осторожно прибавляют охлажденный во льду раствор- 21 г едкого натра в 50 г ВОДЬР. Реакционную смесь механически перемешивают и скорость прибавления щелочи регулируют так, чтобы температура колебалась в пределах 10—15°. Первые несколько кубических сантиметров щелочи следует прибавлять особенно осторожно, так как реакция начинается не сразу. Когда конденсация началась, наблюдается быстрое выделение объемистого белого осадка. Если масса становится слишком густой и плохо перемешивается, ее разжижают 'Прибавлением метилового спирта.. Реакция считается законченной, когда лроба смеси полностью растворяется в воде с образованием прозрачного раствора. Смесь разбавляют приблизительно 300 см3 ледяной воды и нейтрализуют, для чего ее 'приливают при перемешивании к раствору 100 см3 концентрированной соляной кислоты в 150 см3 воды. При этом сырой яигростирол выпадает в виде желтой кристаллической массы. Продукт отфильтровывают, иромьгвают водой и очищают перекристаллизацией яз этилового спирта. Темп. пл. 57—58°; выход около 60 г98. Аналогичным образом получается р-метокси-ш-нитростирол", Получение а-анизалиденпитроэтана ($-р-мето«сифеиил-а-метил-а-нитро-этилена). К смеси 1 г нитроэтана и 2 г анисового альдегида -прибавляют 2 капли этиламина. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, причем через 2—3 дня из нее начинают выделяться .кристаллы. Реакция заканчивается приблизительно через 2 недели. Кристаллы отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из летролсйного эфира. Темп. пл. 48° S5. Превращение хлорангидрида кислоты в эфир изоциановой кислоты и амин. м-Изоцианатоазобензол и м-амтоазобензол из хлор-лнгидрида азобензол-м-карбоновой кислоты. (Способ Негели и Тиа-••бьи [126] с видоизменениями [37].) Раствор 0,7 г азида натрия в 2 мл .воды прибавляют к охлажденному раствору 2,45 г хлорангидрида .азобензол-лг-карбоповой кислоты в 25 мл ацетона при взбалтывании и охлаждении в ледяной бане. Примерно через 15 мин. полученную суспензию разбавляют приблизительно 50 мл воды для полного отделения азида, азид отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, отжимают как можно полнее и сушат в вакууме; выход 2,2 г (около 90°/0); т. пл. 76—77°. Высушенный азид помещают в 5 мл сухого бензола и нагревают в течение 1—4 час. с обратным холодильником на масляной бане при 90—100° до прекращения выделения азота. Препарат расплавляют в приемнике и выливают в сосуд, содержащий 100 мл бензола. Для ополаскивания приемника берут еще 25 мл горячего бензола. Бензольный раствор нагревают до кипения, фильтруют и разбавляют приблизительно 100 мл петролейного эфира (т. кип. 60—75°), пока он слегка не помутнеет. Затем раствор снова нагревают до кипения, дают ему охладиться и, наконец, на 4 часа помещают в холодильный шкаф. Выпавшие в осадок бесцветные кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают двумя порциями холодной смеси бензола и петролейного эфира (1 : 1) по 25 мл, тщательно отжимают и сушат на воздухе. Выход ангидрида ст. пл. 103—105° составляет 24—31 г (37—47% теоретич.) (примечание 4). Прибор должен быть собран на шлифах. В сухую трехгор-лую колбу емкостью 125 мл, которую снабжают механической мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым осушительной хлоркальцневой трубкой, загружают 30,0 г (0,15 моля) додекановой кислоты (примечание 2) и 0,6 мл (0,007 моля) треххлористого фосфора. Смесь нагревают до 90—95° (температура бани) и при перемешивании сразу прибавляют 8,5 мл (0,165 моля) сухого брома (примечание 3). После перемешивания в продолжение 3 час. при 90—95° прибавляют еще 7,7 мл (0,150 моля) сухого брома, после чего нагревание и перемешивание продолжают еще 7 час. Затем реакционную смесь, окрашенную в темный цвет, охлаждают, растворяют примерно в 100 мл четыреххлористого углерода и сильно взбалтывают с двумя порциями воды по 100 мл. Органический раствор фильтруют через слой безводного сернокислого натрия, а затем растворитель и избыток брома отгоняют при нагревании на паровой бане в вакууме водоструйного касоса. Остаток, представляющий собой бромзамещенную кислоту, окрашенную в бледно-оранжевый цвет, медленно и осторожно прибавляют при комнатной температуре к раствору грет-бутилата калия, полученного из 14,7 г (0,375 г-атома) калия (примечание 1) и 350 мл трет-бутилового спирта (примечание 1) и находящегося в литровой колбе, снабженной обратным холодильником, который защищен от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой. Полученную густую суспензию нагревают при несильном кипении на паровой бане в течение 3—4 час., затем охлаждают, разбавляют приблизительно 1 л воды и подкисляют 5 н, серной 'кислотой до кислой реакции на конго красное. Смесь, в которой в виде нижнего слоя содержатся жидкие додеценовые кислоты, экстрагируют двумя порциями гексана (или соответственной фракцией петролейного эфира) по 100 мл; все гексановые растворы соединяют вместе, промывают водой и с целью высушивания фильтруют через слой безводного сернокислого натрия, Гексан удаляют однократным испарением (путем прибавления раствора из капельной воронки в предварительную нагретую перегонную колбу), а остаток фракционируют на колонке типа колонки Подбель-няка, высотой 600 мм (примечания 4 и 5). После небольшого головного погона главную фракцию додеценовых кислот собн- Практически кислотность всецело обусловлена наличием мета-криловой кислоты. 10 мл анализируемого метилметакрилата переносят пипеткой в колбу, разбавляют приблизительно 10 мл воды и титруют 0,1 н. раствором едкого натра, применяя в качестве индикатора бромтимоловый голубой. Содержимое колбы следует во время титрования энергично перемешивать. Результаты выражаются в миллилитрах 0,1 н. раствора едкого натра на 10 мл анализируемого образца: Образовавшаяся эмульсия при нагревании внезапно вскипает, после чего жидкость кипятят еще около '/2 часа до исчезновения маслянистого слоя. Затем раствор разбавляют приблизительно" двойным объемом воды, нейтрализуют едкое кали эквивалентным количеством соляной кислоты и свободную этилмалоповую кислоту или непосредственно извлекают эфиром, или осаждают концентрированным раствором хлористого кальция в виде кальциевой соли, которую разлагают концентрированной соляной кислотой, после чего извлекают эфиром. Выход 50% ст веса взятого эфира. Получение тетрагаллоилэритрита С4Нг04[СО-С6Н2(ОН)в],. 1 г порошкообразного просеянного недеятельного эритрита взбалтывают до полного растворения с 11 г хлористого триацетилгаллоила, 5 г сухого хинолина и 10 сд.'3 хлороформа. Раствор оставляют стоять в течение нескольких дней при комнатной температуре до выкристаллизовывания получающегося продукта. Последний вновь растворяют в хлороформе и обрабатывают, как неоднократно уже было указало раньше. Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 30 см3 ацетона и разбавляют приблизительно 10 см3 воды до помутнения. При трении в течение некоторого времени выделяются мелкие бесцветные гибкие иголочки, которые в конце концов заполняют кашеобразной массой всю жидкость. Выход около 6 г, почти 60% теории. Температура плавления не резкая, около 185°. Получение w-нитростирола. К охлажденному смесью льда с солью раствору 53 г чистого бензальдегида и 31 г иитрометана в 200 см3 метилового спирта осторожно прибавляют охлажденный во льду раствор 21 г едкого натра в 50 г воды. Реакционную смесь механически перемешивают и скорость прибавления щелочи регулируют так, чтобы температура колебалась в пределах 10—15°. Первые несколько кубических сантиметров щелочи следует прибавлять особенно осторожно, так как реакция начинается не сразу. Когда конденсация началась, наблюдается быстрое выделение Объемистого белого осадка. Если масса становится слишком густой и плохо перемешивается, ее разжижают прибавлением метилового спирта.. Реакция считается законченной, когда проба смеси полностью растворяется е воде с образованием прозрачного раствора. Смесь разбавляют приблизительно 300 см3 ледяной воды и нейтрализуют, для чего ее приливают при перемешивании к раствору 100 сч3 концентрированной соляной кислоты в 150 см3 воды. При этом сырой нитр'ОСтирол выпадает в виде желтой кристаллической массы. Продукт отфильтровывают, промывают водой и очищают перекристаллизацией из этилового спирта. Темп. лл. 57—58°; выход около 60 г96. Аналогичным образом получается /ниетокси-ш-нитростирол"', Получение з-анизилиденнитроэтана {$-р-мет<зксифепил-а-метил-а-нитро-этилена). К смбСи 1 г иитроэтана и 2 г анисового альдегида -прибавляют 2 капли этиламина. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, причем через 2—3 дня из нее начинают выделяться .кристаллы. Реакция заканчивается приблизительно через 2 недели. Кристаллы отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из летролсйного эфира. Темп. ял. 48° в5. Обоснование выбора степени разбавления растворов гликоля рассмотрено в работе [4]. Отметим, что степень разбавления осушителя — один из основных показателей установок осушки газа От значения этого показателя непосредственно зависят количество циркулирующего в системе раствора, расходы энергии на работу насосов, охлаждение и нагрев раствора, циркулирующего в системе. Этот показатель влияет также на размеры оборудования и, следовательно, на их металлоемкость. наблюдается вогнутость кривых «приведенная вязкость — концентрация», что характерно для растворов полиэлектролитов [108]. Этот эффект обусловлен расширением молекулярных клубков под действием кулоновских сил отталкивания одноименно заряженных групп одной цепи, усиливающимся по мере разбавления. В таких случаях допускают, что по мере увеличения степени разбавления растворов резко ослабевает экранирующий эффект противоионов [109]. На основании этих данных можно считать, что гуминовые препараты относятся к классу линейных полиэлектролитов. В этом случае характеристическая вязкость растворов гуминовых полимеров мо- Соли тетразолилдиазония более устойчивы и могут быть выделены в твердом виде [222, 223]. Диазотетразолы проявляют типичные свойства диазониевых соединений, сочетаются с ацетоуксусным эфиром [224] или фенолами [141, 225] с образованием азосоединений, реагируют с ароматическими аминами, давая азо- или диазоаминосоединения [112, 226] и с замещенными гидразинами, превращаясь в тетразены [201, 227]. Диазогруппа может быть восстановлена в гидразиновую [222]; последующее диазотирование дает 5-азидотетразол [223]. Диазотетразол вступает в реакцию Зандмейера; так же как и в случае диазотированного анилина, соли меди облегчают введение гидроксильной группы [228], хлора и брома; иодид же получается под действием йодистого калия [112]. Диазотирование 5-аминотетразола в присутствии медных солей и'избытка нитрита приводит к 5-нитротетразолу [229]. С помощью обычных реагентов — спирта [223], хлористого олова [222] или фосфорноватистой кислоты [112]—может быть осуществлено восстановительное замещение диазогруппы водородом. При диазотировании 5-аминотетразола в фосфорноватистой кислоте отпадает необходимость разбавления растворов для предотвращения взрыва, так как восстановление идет быстрее, чем диазотирование; в результате тетразол получается с высоким выходом [230, 231]. Соли тетразолилдиазония более устойчивы и могут быть выделены в твердом виде [222, 223]. Диазотетразолы проявляют типичные свойства диазониевых соединений, сочетаются с ацетоуксусным эфиром [224] или фенолами [141, 225] с образованием азосоединений, реагируют с ароматическими аминами, давая азо- или диазоаминосоединения [112, 226] и с замещенными гидразинами, превращаясь в тетразены [201, 227]. Диазогруппа может быть восстановлена в гидразиновую [222]; последующее диазотирование дает 5-азидотетразол [223]. Диазотетразол вступает в реакцию Зандмейера; так же как и в случае диазотированного анилина, соли меди облегчают введение гидроксильной группы [228], хлора и брома; иодид же получается под действием йодистого калия [112]. Диазотирование 5-аминотетразола в присутствии медных солей и'избытка нитрита приводит к 5-нитротетразолу [229]. С помощью обычных реагентов — спирта [223], хлористого олова [222] или фосфорноватистой кислоты [112]—может быть осуществлено восстановительное замещение диазогруппы водородом. При диазотировании 5-аминотетразола в фосфорноватистой кислоте отпадает необходимость разбавления растворов для предотвращения взрыва, так как восстановление идет быстрее, чем диазотирование; в результате тетразол получается с высоким выходом [230, 231]. ее можно оценить в десятых долях калории ввиду незначительности теплот разбавления растворов полимеров. Подсчет второй составляющей затруднен из-за отсутствия данных о величине поверхностного -натяжения на границе раздела двух фаз, но даже если принять максимально возможную в подобном случае величину 1 эрг-смг2, то при плавлении 1 г студня тепловой эффект составит величину меньше 0,01 кал. Следовательно, нельзя ожидать тепловых эффектов перехода раствор — студень, больших чем десятые доли калории на грамм полимера. Растворитель может быть обеспылен медленной, многократной перегонкой в вакууме при низкой температуре. Иногда для этой цели применяют предварительно тщательно очищенные и многократно промытые чистым растворителем бактериальные фильтры ГИКИ марок Ф5 и Ф7 (максимальный размер пор 1—1,5 мк) или стеклянные фильтры № 5. Исследование каждого образца полимера рекомендуется проводить с одной и той же партией растворителя и контролировать светорассеяние для каждой партии. Обеспыленный растворитель хранят в закрытых приемниках перегонной аппаратуры, помещаемых в ящик из плексигласа. Для приготовления и разбавления растворов исследуемого полимера растворитель удобно отбирать при помощи пипетки, тщательно промытой обеспыленным растворителем. Теплота растворения полимеров и гидрированных мономеров при 298 К (167). Интегральная теплота растворения и набухания некоторых полимеров при 298 К (167). Теплота растворения, ккал/кг, поливинилхлорида в тетрагидрофуране при 303 К (168). Теплота растворения, ккал/кг, поливинилхлорида в циклогексаноне при 303 К (168). Теплота смешения и плавления, ккал/кг, полиэтиленоксида в различных растворителях при 303 К (169). Теплота растворения полипропилена и полиэтилена в тетралине и а-хлорнаф-талине (170). Энтропия и теплота разбавления растворов некоторых полимеров (172). Теплота разбавления растворов поливинилхлорида в различных растворителях при 303 К (172). Теплота разбавления растворов полиэтиленоксида в различных растворителях при 303 К (173). Парциальная молярная теплота смешения и теплота растворения различных углеводородов в полиметилметакрилате и полистироле (173). «Остаточная» парциальная свободная энергия смешения полидиметилсилоксана (Af- = 3-10*) с некоторыми алканами (174). Теплота разбавления растворов и парциальная молярная избыточная теплоемкость некоторых алканов в полидиметилсилоксане (М = 3-10*)((174). Теплота разбавления при 303 К и энтальпийный параметр взаимодействия для системы полистирол—" этилацетат (175). Концентрационная зависимость энтальпийного параметра взаимодействия (Iff = X,-4-X2q>2) для системы атактнческий полистирол—этилацетат при 303 К ( 175). Термодинамические параметры смешения для систем полипропиленоксид — бензол и по-лиэтиленоксид—бензол (175). Энтальпийный параметр термодинамического взаимодействия (iff= Xi + ^гФг) олигомеров этиленоксида с различными растворителями (176). Теплота смешения и параметр контактных взаимодействий Х,2 некоторых полимеров с линейными и разветвленными алканами (176). Таблица 1 .89. Энтропия и теплота разбавления растворов некоторых Таблица 1.90. Теплота разбавления растворов поливинилхлорида в различных Таблица 1.91. Теплота разбавления растворов полиэтиленоксида в различных растворителях при аОЗ К [437] Таблица 1.94. Теплота разбавления растворов и парциальная молярная избыточная теплоемкость некоторых алканов в полидиметилсилоксане Ш = 3 • 104) [312] Р и с. 186. Зависимость эффективности деструкции (выражена через т)уд/с) от температуры для разбавления растворов.  Разделения природного Разделения углеводородных Разделение изомерных Разделение углеводородов Разделительная способность Радикалов возникающих Раздробленном состоянии Разлагают прибавляя Различать первичные |
- |
Навигация