|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разбавлении реакционной Форма макромолекул в растворе. Под влиянием колебательно вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. Разнообразие форм макромолекул, определяющееся гибкостью цепи полимера, зависит от его структуры, длины цепи, характера и количества заместителей в элементарных звеньях. Длинная цепь полимера более гибка, чем короткая одинакового строения. Предельными формами макромолекул в растворе являются вытянутая нить или нить, спутанная в рыхлый клубок. Из многочисленных возможных конформаций линейные макромолекулы стремятся занять такое положение, которое в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. Изменению формы цепных молекул препятствуют внутримолекулярные силы взаимодействия между соседними атомами и группами атомов в самой макромолекуле. Поэтому макромолекулы с большим внутримолекулярным взаимодействием не отличаются разнообразием конформационного состава в растворе. Многообразие конформаций макромолекул в растворе определяется также величиной сил межмолекулярного взаимодействия. При разбавлении растворов силы межмолекулярного взаимодействия убывают, что приводит к повышению подвижности отдельных сегментов макромолекул. На форму макромолекул в растворе оказывают существенное влияние также характер растворителя и температура раствора. При отсутствии взаимодействия с растворителем и повышении температуры гибкость цепей увеличивается, поэтому возрастает вероятность различных конформаций макромолекул. Макромолекулы линейных полимеров могут быть жесткими и гибкими, но принципиально все линейные полимеры, так же как и разветвленные, могут быть переведены в молекулярно-дисперсное состояние (например, при достаточно большом разбавлении растворов). Это возможно только при условии существования в данном веществе по крайней мере двух типов связей, энергетически резко различных. Линейные и разветвленные полимеры построены из макромолекул, связанных межмолекулярными силами, энергия которых в 10—50 раз меньше энергии химических связей, поэтому они могут быть переведены в раствор или расплавлены при нагревании. Некоторые спирты дают в ИК-спектрах широкие полосы поглощения, обусловленные колебаниями ОН-групп, однако интенсивность этих полос не уменьшается при разбавлении растворов. Эти полосы поглощения относятся к ОН-группам, связанным внутримолекулярными водородными связями. Поскольку эти связи иногда сильнее .межмолекулярных водородных связей, полосы их поглощения обнаруживаются в области ниже 3200 см"1. нечном разбавлении растворов в четыреххлориетом углероде те же сигналы в ПМР-спектре. При разбавлении растворов исходные соединения возвра- Феназин образует светло-желтые иглы (т. пл. 171 °С, т. кип. 360 °С). Он легко возгоняется и проявляет свойства слабого основания (р/Са = = 1,23). Он-растворим в концентрированных кислотах, образуя соли, но осаждается при разбавлении растворов. Первое синтетическое красящее вещество — мовеин (Перкин, 1856 г.) было производным феназина (см. раздел 3.11.3). Обнаруженное с помощью инфракрасной спектроскопии наличие водородных связей в концентрированных растворах гидроперекисей (например, циклогексенилгидроперекиси) и факт исчезновения их при разбавлении растворов наряду с кинетическими данными о реакциях гидроперекисей привели Бейтмана и Хьюгеса 76 к предположению, что при высоких концентрациях гидроперекисей их реакции связаны с внутримолекулярным распадом димеров. В формировании структуры и свойств растворов, содержащих полиоксоионы, существенную роль играют водородные связи. Так, в концентрированных растворах фосфат-анионы соединены водородными связями, при разбавлении растворов снижение вязкости обусловлено встраиванием за счет водородных связей молекул воды в сетку анионов. Молекулы воды, координируя катион, связывают его посредством водородной связи с анионом. Обнаруженное с помощью инфракрасной спектроскопии наличие водородных связей в концентрированных растворах гидроперекисей (например, циклогексенилгидроперекиси) и факт исчезновения их при разбавлении растворов наряду с кинетическими данными о реакциях гидроперекисей привели Бейтмана и Хьюгеса 76 к предположению, что при высоких концентрациях гидроперекисей их реакции связаны с внутримолекулярным распадом димеров. Некоторые из указанных оксиминопроизводных были зафиксированы в процессе реакции. Так, при получении диэтилового эфира фуроксан-дикарбоновой кислоты действием Н2Оз на диазоуксусный эфир была выделена в свободном виде (5%) также и нитроловая кислота ЕЮОС—C(NO2)=:NOH. которая при слабом нагревании превращалась в диэтиловый эфир фуроксандикарбоновой кислоты [529]. Нитроловые кислоты типа RpC(NO2)= NOH, где RF — перфторалкильный радикал, получались наряду с ожидаемыми фуроксанамн при действии N20^ на RpCHN2 [298]. Выход их увеличивался при разбавлении и медленном сливании растворов реагентов. На образование их влияла и природа растворителя: они образовывались в хлористом метилене и эфире, а в декалине получались почти исключительно фуроксаиы. При попытке выделить эти нитроловые кислоты отгонкой растворителя они разлагались по мере концентрирования раствора, превращаясь в соответствующие фуроксаны. При действии на RpCH^ хлористого нитрозила наряду с ожидаемыми фуроксанами выделялись хлорангидриды гидро-ксамовых кислот RpCCl~ NOH, причем при разбавлении растворов реагентов и понижении температуры опытов фуроксаны переставали получаться и реакция останавливалась на стадии образования хлорангидридов гидроксамовых кислот [479]. В качестве единственных продуктов хлор-ангидриды гидроксамовых кислот получались также при действии хлористого нитрозила на диазоацетон, п-метокси- и п-хлордиазоацето-феноны в бензоле при 0°С [595]. а-Диазосульфоны с хлористым нитрозилом давали хлорангидриды гидроксамовых кислот (выход -30%) наряду с другими продуктами [489, 591]. Химическая неоднородность является одним из факторов, влияющих на вязкость концентрированных растворов ацетата целлюло зы. Поэтому применяемые при производственном контроле опреде ления вязкости концентрированных (25—26%-ных) и разбавлен ных (0,25%-ных) растворов служат известной характеристикой химической однородности продукта. Чем ниже вязкость концентри рованных растворов при одной и той же вязкости разбавлении) растворов или, наоборот, чем выше вязкость разбавленных раство ров при одной и той же вязкости концентрированных растворов тем более однороден ацетат целлюлозы по химическому составу Достаточно простых прямых способов определения химической од нородности ацетатов целлюлозы не имеется. Лучшие выходы достигаются при — 5-f-20°C, максимальном разбавлении реакционной смеси, медленной подаче реагентов в раствор амина, а также при использовании более основных аминов [38]. При разбавлении реакционной массы водой этилсерная кислота подвергается гидролизу и образуется спирт: СН3—СН2 —Ох ,0 су л ьф окп слот из реакционной среды. Отделение избытка H,S04 от образовавшейся^ сульсрокислоты легче всего происходит при сульфировании алишов. Аминосульф&4? гшслоты большей частью так плохо растворимы в поде, и особенно в разбавленной! Ця$0а, что практически полностью выпадают при разбавлении реакционной массй,. после чего их остается только отфильтровать а промыть. Свободные ароматтгес! ' сульфокпслоты в водных минеральных кислотам (например, в H2S09, HC1) раствори луже, чем в воде. Поэтому iix часто можно выделить простым разбавлением реакции нпй массы менее концентрированной H2SOd или медленным добавлением воды ил льдин Таким нутом, например, отделяют п-толуолсульфокислоту, плохо раствори в 66--71%-ной HjSOj. от прто-паомера, выпадающего из 45—55%-пой H2SO4 [ .. >рой продукт этой реакции [уравнение (1)] — комплексный •нон С6Н5ГХТ(СШ)++ при разбавлении реакционной смеси водой т нитробензол [уравнение (2)]: изучение нитрования н. гептана, изооктана (2,2,4-триметил-пентана) и изопентана двуокисью азота в паровой фазе [64]. Реакция проводилась при разбавлении реакционной смеси азотом, воздухом и кислородом при 300, 325, 350 и 375° в приборе, изображенном на рис. 3. Смесь углеводорода с двуокисью азота загружалась в капельную воронку 1, откуда она по каплям подавалась в испаритель 2. Температура в испарителе поддерживалась электрообогревом несколько выше температуры кипения углеводорода. В испаритель 2 из газометра 3 подавались азот, воздух или кислород. Смесь паров углеводорода, дву-окиои азота и газа-разбавителя поступала в реактор 4, погруженный в расплавленную смесь нитрита натрия с нитратом калия. Из реактора 4 реакционная смесь быстро 'выводилась в холодильник 5, а затем в дополнительный холодильник 6, соединенный с приемником 7. Жидкие продукты реакции собирались в приемнике 7, а газообразные продукты через отводную Нитрование гептана, изооктана и иаопентана двуокисью азота при разбавлении реакционной смеси азотом и воздухом сернокислых солей (соли сульфоновых кислот, обычно, растворимы в воде). Иногда пользуются и другим способом: реакционную смесь выливают в раствор сернокислого натрия или калия, причем обычно осаждается щелочная соль сульфоновой кислоты. Нередко сульфоновые кислоты получают непосредственно в кристаллическом состоянии при осторожном разбавлении реакционной смеси водой. Остроумный способ непосредственного получения кристаллических сульфоновых кислот состоит в нагревании серной кислоты с избытком углеводорода, причем вода, образующаяся в процессе реакции, отгоняется вместе с избытком углеводорода. Водный слой дестиллата механически отделяется, а углеводород стекает обратно в реакционную смесь 33. В дальнейшем нам удалось существенно усовершенствовать методику восстановления, благодаря чему 5-аминохинолин получается (с выходом 80—82%) непосредственно после выделения из реакционной массы в виде светло-желтых кристаллов с т. пл. 105—106,5°. Наиболееважные изменения заключаются в употреблении избытка хлористого олова, проведении реакции при 60°, разбавлении реакционной массы водой При разбавлении реакционной массы водой этилсерная кислота из табл. 3.1, при разбавлении реакционной массы выход полимера снижается с -70 1,7—1,8 (при разбавлении реакционной смеси до  Разделения углеводородных Разделение изомерных Разделение углеводородов Разделительная способность Радикалов возникающих Раздробленном состоянии Разлагают прибавляя Различать первичные Различают первичные |
- |
Навигация