Термины, связанные с цементом. Разбавленной хлороводородной

Главная --> Справочник терминов

Разбавленной хлороводородной (где fmaitc — линейная частота поля, при которой tg3 проходит через максимум при постоянной температуре), можно определить время релаксации t соответствующей кинетической единицы непосредственно из кривой зависимости tg6=f(o>). Наименьшие време* па релаксации диполыюй поляризации свойственны низкомолеку-лярггым жидкостям и разбавленным растворам полимеров. Так, при 50 С время релаксации т rip опил ового и изобутилового спиртов составляет 2* 10~10 сек^ глицерина — 6- 10~т сек.

Все эти рассуждения применимы лишь к очень разбавленным растворам, в которыл цепи пе взаимодействуют Друг с другом.

В 1944 г. теория Эйнштейна была применена Дебаем к разбавленным растворам полимеров. При очень больших разбавлениях (С2<0,? ?/ШО мл) образование ассоциатов мало вероятно, поэтому предполагается, что рассеивающими центрами являются молекулярные клубки, которые представляют собой свернутые гибкие макромолекулы.

Ароматические азосоедиения общей формулы RN : NR, где •R — арильный радикал, представляют собой окрашенные твердые или жидкие вещества, индиферентные по отношению к разбавленным растворам щелочей и кислот. С концентрированными минеральными кислотами они образуют солеобразные продукты присоединения, разлагающиеся при прибавлении воды. Получено большое количество подобных соединений, например фтористоводородная соль азобензола QH&N : NCeHs • HF "°, хлористоводородная соль азобензола CeHeN : N'CeHg . 2HCIm. Интенсивная окраска, которой обладают все азосоединения в концентрированной серной кислоте, невидимому, вызывается солеобразо-ванием "2, обусловленным присоединением кислоты к азоту азогруппы. Оттенок окраски азосоединений в серной кислоте зависит от природы арильных радикалов. Например, растворы азобензола и его окси- и- аминопроизводных в концентрированной серной кислоте интенсивно окрашены в золотистый цвет; растворы аа-азонафталина и их производных окрашены в синий цвет, а бензол-азо-р-нафтол и его производные вызывают красное • окрашивание. Образование подобных солей было использовано для расщепления азосоединений; при действии азотной кислоты уд. .в. 1,48 на эфирный раствор метилового эфира бен-зол-азо-3-нафтола (I) образуется нитрат, который распадается на азотнокислый фенилдиазоний и сс-нитро-р-нафтилметиловый эфир (II)»»

Если исследуемый продукт не является солью, его относят при дальнейшем анализе к веществам нейтрального или кислого характера, в зависимости от его отношения к холодным разбавленным растворам углекислого натрия и едкого натра.

Как обычно, концентрация воды не входит в это выражение для К%, поскольку вода присутствует в большом избытке (все измерения относятся к разбавленным растворам) и ее концентрация остается практически постоянной. Вместо величины К% удобнее пользоваться величиной Ка, которая характеризует кислотность сопряженного иона алкил аммония (см .гл. 3)»

Соединение Ж быстро полиморизуется в присутствии свободных радикалов. Этот полимор морозостоек и инертен по отношению к разбавленным растворам перманганата калия.

чае это уравнение применимо лишь к разбавленным растворам.

менимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциа-

Метод ГПХ позволяет определять изменение молекулярной массы полимера в ходе механодеструкции; вискозиметрические методы применяются к концентрированным и разбавленным растворам полимеров и их расплавам. Полный анализ всех продуктов механохи-мических превращений, в том числе и нерастворимых, обычно не представляет особых затруднений благодаря существованию таких эффективных методов как ИК-спектроскопия, пиролиз и масс-спектроскопия.

Ричи и Ушолд [6] установили электрометрическую шкалу рН в диметилфсульфоксиде по разбавленным растворам моногидрата толуолсульфокислоты, для которого при концентрациях 10~4—10~2 М э. д. с. линейно зависит от логарифма концентрации кислоты с наклоном 0,059, характерным для сильных кислот. Предполагалось, что вода значительно менее основна, чем растворитель, так что наблюдаемая картина относится к поведению сильной кислоты, а не соли оксония. При титровании разнообразных слабых кислот в 0,001 М концентрации цезие-вой солью диметилсульфоксида (CH3SOCH2Cs) зависимость э.д.с. от \gxl(\—х), где х—оттитрованная доля, линейна и имеет наклон 0,059. Это указывает на то, что электрод функционирует правильно, а осложнения, вызванные неполной диссоциацией цезиевой соли или гомо-сопряжением, несущественны. Эти электрометрически найденные рК приведены в табл. 9.8.

Вторичные спирты реагируют с концентрированной хлорово-' дородной кислотой при одновременном пропускании газообразного хлороводорода, и только третичные спирты легко взаимодействуют даже с разбавленной хлороводородной кислотой. Эту реакцию используют при идентификации спиртов (проба Лукаса).

В присутствии небольшого количества разбавленной хлороводородной кислоты первоначально образуются гидроксиметил-фенолы, которые, взаимодействуя еще с ^дной молекулой фенола, дают изомерные ди (гидроксифенил) метаны. Еще лучше реакция идет с сухим параформом и хлороводородной кислотой.

Попытки восстановить исходный инданон другими методами -амальгамой цинка в разбавленной хлороводородной кислоте (по Клемменсену) или щелочным разложением гидразона (по Кижне-ру - Вольфу) окончились безрезультатно.

Работа проводится в установке для каталитического гидрирования (рис. 1.3). Газометр, наполненный водородом, соединяют при помощи трехходового крана с газовым цилиндром, который заполняют водородом. Замечают объем газа, для чего уравнительную склянку устанавливают таким образом, чтобы уровень воды в ней был одинаков с уровнем воды в цилиндре. Затем переводят трехходовой кран в положение, при котором газовый цилиндр соединяется с реакционной колбой, и проверяют установку на герметичность. После этого, перекрыв соединение установки с колбой, вносят в нее 3,7 г (0,025 моль) коричной кислоты, 20 мл этанола и немного скелетного никелевого катализатора (на конце шпателя). Далее проводят вытеснение воздуха из реакционной колбы, для чего ее соединяют с газовым цилиндром и медленно пропускают 200-300 мл водорода. Последний выходит под тягу через шланг, одетый на отросток насадки Дрекселя. После промывки систему закрывают заглушкой, а трехходовой кран переводят в положение, при котором газовый цилиндр соединен с реакционной колбой. Отмечают исходный объем водорода в цилиндре, пускают в ход мешалку. Гидрирование можно считать законченным, когда поглотится рассчитанное количество водорода. Контроль полноты гидрирования проводят методом ТСХ. Элюент - смесь хлороформа и этилацетата, 20:1; RJ коричной кислоты 0,5, Rf гидрокоричной кислоты 0,35. Раствор фильтруют, этанол тщательно удаляют на ротационном испарителе. Остаток на холоде затвердевает. Его очищают перекристаллизацией из разбавленной хлороводородной кислоты (концентрация примерно 10 %). Получают бесцветные кристаллы в форме длинных игл; т. пл. 47-49 °С. Выход 3,4 г (90 %).

Остатки сплава, прилипшие к стенкам и ко дну тигля, переносят также в стакан в несколько приемов с помощью подогретого раствора разбавленной хлороводородной кислоты (20 мл воды и 2 мл концентрированной хлороводородной кислоты). Сплав кипятят в стакане 10 мин, перемешивая осадок стеклянной палочкой При этом в раствор переходят не вступившие в реакцию исходные вещества и основная соль цинка. Оставшийся в осадке флуоресцеин отфильтровывают, промывают на фильтре водой до тех пор, пока фильтрат не станет показывать кислую реакцию, и сушат на воздухе Выход флуоресцеина 3,2 г

Вторнчкые спирты реагируют с концентрированной хлороводородной кислотой при одновременном пропускании газообразного хлороводорода, и только третичные спирты легко взаимодействуют даже с разбавленной хлороводородной кислотой. Эту реакцию используют при идентификации спиртон (проба Лукаса).

В Присутствии небольшого количества разбавленной хлороводородной КИСЛОТЕ,! перияначально образуются гндроксцметил-фенолы, которые, взаимшейстнуя еще с .иной молекулой фенола, дают изомерные д»(гидроксифе/шл) метаны. Еще лучше реакиия идет с сулим лараформом и хлороводородной кис лотой,

Окисление этилена в ацетальдегид под действием палладия (II) в разбавленной хлороводородной кислоте лежит в основе важного промышленного процесса. Поскольку палладий (II) одновременно восстанавливается до металла, реакцию проводят в каталитическом варианте, прибавляя хлорид меди (II) и пропуская воздух в реакционную смесь (см. разд. 15.6.3.10). В этих условиях палладий непрерывно окисляется до двухвалентного состояния. В этой реакции координированный этилен, обладающий кршгто-карбокатион-ным характером, первоначально претерпевает гндроксниалладиро-вание в нестабильный р-гидроксиэтшшалладиевый комплекс. На основании результатов кинетических исследований было высказано предположение, что реакция происходит путем ^мс-присоедине-ния палладия (II) и координированного ОН, однако последние данные [279] показывают, что гндроксипалладирование является транс-процессом, включающим атаку свободной молекулы воды на этиленовый атом углерода. Нестабильное (З-гидроксиэтильное соединение затем претерпевает быстрое ^-элиминирование, в результате которого гидрид-ион переносится от одного атома углерода к другому через атом палладия, после чего происходит выделение ацетальдегида и восстановление палладия (II) до металлического палладия. Такая стадия гидридной миграции необходима для объяснения экспериментального наблюдения, согласно которому при окислении этилена в тяжелой воде дейтерий не входит в состав образующегося ацетальдсгида (схема 249) (см. также разд. 15.6.3.10).

тетраоксида диазота на (З-нптростнрол. При действии разбавленной хлороводородной кислоты нитрогруппа замещается на хлор и образуется хлорид (54; R = CI); щелочной гидролиз приводит к салициловой кислоте [22]. При нагревании 2-фенилгидразона о-гидроксифенилглиоксаля с уксусным ангидридом расщепляется связь N—N, в результате чего отщепляется ацетанилид и образуется смесь о-ацетоксибензоилцианида и 4Я-1,2-бензоксазинона-4, взаимодействие которых приводит к 3-(о-ацетоксибензоил)-4Я-1,2-бензоксазинону-4 (55) (схема 16). 7-Нитро-3-фенил-4Я-1,2-бензоксазинон-4 (56) получают нагреванием монооксима 2,4-ди-нитробензила (а-изомер) в этаноле. Описаны аналогичные циклизации монооксимов полифторбензилов.

1,3,4-Тиадиазины получают реакцией ос-галогенкарбонильных соединений с тиосемикарбазидами или дитиокарбазинатами. Взаимодействием тиосемикарбазида с ос-галогенкетонами могут быть получены 2-амино-677-1,3,4-тиадиазины (254) или 3-амино-2-иминотиазолины (255). Если реакция проводится в разбавленной хлороводородной кислоте, прежде всего образуется тиосеми-карбазон галогенкетона, который при нагревании в этанольном растворе циклизуется с образованием соединения (254). Последнее при нагревании с концентрированной хлороводородной кислотой изо-меризуется в производное тиазолина (255). Подобные соединения, замещенные по атомам азота, получают из алкил- или арилтиосе-микарбазидов. 2-Амино-5-фенил-6Я-1,3,4-тиадиазин (254; R = Ph) получают также действием гидразина на тиоцианатометилфенил-кетон. n-Нитробензальдегид конденсируется с соединением (264; R = Ph), причем происходит расщепление кольца с потерей атома серы и образуется семикарбазон халкона, однако в случае 2-диметиламииозамещенного может быть выделено ожидаемое 6-п-нитробензилиденовое производное. Это является подтверждением бЯ-структуры, но из 4-замещенных тиосемикарбазидов должны получаться 4Я-1,3,4-тиадиазины. 2-Амино-6Я-1,3,4-тиадиазины дестабилизированы при наличии в положении 6 электроноакцептор-ных заместителей, например арильной или алкоксикарбонильной группы, и легко выбрасывают атом серы с образованием производных пиразола. Так, 2-метиламино-5-фенил-6Я-1,3,4-тиадиазин (256; R = Н, R1 = NHMe) при нагревании в уксусной кислоте превращается в З-метиламино-5-фенилпиразол (257; R — Н, R1 = NHMe).

Если же Х-сильный донор электронов и обработку реакционной смеси ведут разбавленной хлороводородной кислотой, то образуются соответствующие нитропрвизводные дигидробензо-лов, которые под действием окислителей легко переходят в нит-роарены:

Разделение изомерных Разделение углеводородов Разделительная способность Радикалов возникающих Раздробленном состоянии Разлагают прибавляя Различать первичные Различают первичные Различные аминокислоты