|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раздельное определение При раздельной полимеризации стирол более активен, чем бутадиен. При сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их раздельной полимеризации. В этом случае проявляется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них будет сильно зависеть от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в реакции принимают участие несколько мономеров. которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на прак* тике не реализуется. Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во> много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. Сополимеризацией или совместной полимеризацией называется полимеризация двух или большего числа мономеров разного строения. Подбирая различные соотношения мономеров, можно в широком диапазоне изменять свойства синтезируемых полимеров. Кроме того, некоторые не'дредельные соединения, неспособные к раздельной полимеризации, легко полимеризуются совместно с Другими непредельными соединениями. Следует также отметить, что некоторые непредельные соединения, неспособные к раздельной полимеризации, легко сопо-лимеризуются с другими непредельными соединениями. Присо-полимеризации можно получить полимеры линейного, разветвленного и сетчатого строения. При этом сетчатые полимеры образуются при условии, если молекула одного из мономеров содержит две двойные связи. Эти мономеры называются сшивающими агентами. Примером может служить добавка к стиролу небольшого количества дивинилбензола Сополимеризацией или совместной полимеризацией называется полимеризация двух или большего числа мономеров разного строения. Подбирая различные соотношения мономеров, можно в широком диапазоне изменять свойства синтезируемых полимеров. Кроме того, некоторые нет/редельные соединения, неспособные к раздельной полимеризации, легко полимеризуются совместно с Другими непредельными соединениями. Сополимеризацией или совместной полимеризацией назыв полимеризация двух или большего числа мономеров разного строения. Подбирая различные соотношения мономеров, можно в широком диапазоне изменять свойства синтезируемых полимеров. Кроме того, некоторые нет/редельные соединения, неспособные к раздельной полимеризации, легко полимеризуются совместно с Другими непредельными соединениями. В принятом приближении скорость совместной полимеризации можно выразить через скорости FA и V-R в раздельной полимеризации мономеров А и В. Таким образом, Абкин получил: Согласно Майо и др. [19], произведение констант совместной полимеризации 7i-r2 может служить некоторой характеристикой акцепторно-донорного эффекта. Согласно теории радикальной реакционности, одна из констант г должна быть больше (или равна) единице, а другая меньше (или равна) единице. Причем из антибатности рядов реакционности для мономеров и соответствующим им радикалов следует, что гг-гъ не должно сильно отличаться о^ единицы, так как чем меньше rlr тем больше должна быть г2, и наоборот. Акцепторно-донорный эффект нарушает это соответствие между величинами констант гг и г2, причем обе константы оказываются меньше единицы. Следует, однако, иметь в виду, что в некоторых случаях одна из констант г очень мала вследствие неспособности одного из мономеров к раздельной полимеризации из-за стерических затруднений. Примером могут служить все реакции совместной полимеризации с участием малеинового ангидрида. Для таких систем малое значение произведения гг • г2 количественно не характеризует акцепторно-д опорный эффект. Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см"1. Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см-1 [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СН3-групп при 2965 см"1. Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс- 1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%. В остальном аналитическая методика, примененная в цитируемом исследовании, вкратце сводилась к следующему. Раздельное определение формальдегида и ацетальдегида1 достигалось полярографическим методом [54, 55]. Для раздельного нахождения метилового спирта и суммы высших спиртов был применен метод окисления хромовой смесью [57] (с предварительным отделением спиртов от остальных продуктов, в особенности альдегидов [58]). Сумма кислот определялась титрованием щелочью. Для определения углеводородов был усовершенствован метод низкотемпературного испарения в высоком вакууме [59]. Определение С02, непредельных углеводородов, 02 и СО производилось обычным образом в приборе типа Орса. Водород определялся сожжением над окисью меди или поглощением раствором коллоидного палладия [60]. Раздельное определение скоростей обеих стадий кристаллизации связано со значительными экспериментальными трудностями. Легче определить суммарную скорость процесса. Поскольку при 7. Раздельное определение монохлоруксусной и азотной кислот производилось потенциометрическим титрованием в среде ацетона [8]. Большой интерес представляет раздельное определение усадки в жидком и твердом состоянии, когда полимер уже не может течь. При отверждении диановых смол ароматическими аминами гелеобразование наступает при степени конверсии эпоксидных групп акр = 0,60—0,65, что совпадает с литературными данными [1, 34, 35]. Объемная усадка этих композиций до гелеобразования составляет 9 см3/моль, а после гелеобразования Большой интерес представляет раздельное определение усадки в жидком и твердом состоянии, когда полимер уже не может течь. При отверждении диановых смол ароматическими аминами гелеобразование наступает при степени конверсии эпоксидных групп акр = 0,60—0,65, что совпадает с литературными данными [1, 34, 35]. Объемная усадка этих композиций до гелеобразования составляет 9 см3/моль, а после гелеобразования 5. Кайвяряйнен А. И. Раздельное определение собственных времен корреляция спин-меченых белков и связанных с ними меток // Молекуляр. биология. 1975. Т. 9. С. 805—811. 62. Раздельное определение антиохсидантов дифенил-л-фенилендиамина (ДФФД) и неозона Д в полимеризате 66. Раздельное определение антиоксидантов дифенил-я-фенилендиамина (ДФФД) и неозона Д в суспензии или растворе 84. Раздельное определение в каучуке антиоксидантов неозона Д и дифенил-я-фенилендиамина (ДФФД) 93. Раздельное определение в каучукз содержания стеариновой кислоты и ее солей (цинка и кальция) *  Разделение углеводородов Разделительная способность Радикалов возникающих Раздробленном состоянии Разлагают прибавляя Различать первичные Различают первичные Различные аминокислоты Различные исследователи |
- |
Навигация