|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикалов протекает Это связано с тем, что у вторичных и третичных радикалов происходит частичное распределение - делокалюация неспаренного электрона на два и три соседних атома углерода. после его термообработки с предварительным деформированием (рис. 8.16), имеет максимум при 5% предварительной деформации. В данном случае образование радикалов происходит уже при предварительном деформировании (Np). Полное число радикалов (Л^ + Л^) B данной области приблизительно постоянно. Прочность образца возрастает в максимуме на 20 % при предварительной деформации 7,5 % и немного уменьшается выше этого значения (рис. 8.16). Рост макрорадикалов в смеси мои о м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого мономера и его свободных радикалов, образуются в основном макромолекулы из одинаковых по химиче-скому составу звеньев, т. е. гомополимеры. Зарождение цепи, т. е. возникновение свободных радикалов, происходит, как обычно предполагают, в результате либо термической диссоциации на радикалы одной из реагирующих молекул, либо при реакции исходных веществ между собой. Следует отметить, что зарождение радикалов путем термической диссоциации молекул может иметь существенное значение только при высоких температурах. Это является следствием высоких энергий связей, которые обычно подвергаются разрыву при таком типе зарождения. Лишь в том случае, когда в реакции участвуют сравнительно мало прочные соединения (перекиси, азосоединения, нитриты и др.), подобное зарождение может происходить и при более низких температурах. Реакции обрыва цепей происходят при участии как одного, так и двух свободных радикалов. В последнем случае обрыв представляет собой либо реакцию рекомбинации, либо реакцию диспропорционирования. Обычно такой обрыв цепей, называемый квадратичным, имеет место в реакциях с повышенными концентрациями свободных радикалов, например, при искусственном зарождении активных центров под действием облучения или электроразряда. В тех случаях, когда рекомбинации подвергаются не многоатомные свободные радикалы, а атомы, необходимо участие третьей частицы, при помощи которой осуществляется отвод избыточной энергии, выделяющейся при реакции. Благодаря этому происходит стабилизация образующейся молекулы: Взаимодействие радикалов друг с другом протекает практически без энергии активации. Для радикалов СН3 [24], С2Н5 [25], С3Н7 [26] экспериментально найденные значения констант рекомбинации показывают, что величина энергии активации колеблется от 0 до 1 ккал/моль, а значение стерического фактора — от 0,1 до 1. Таким образом, если обрыв цепи происходит путем рекомбинации, то его энергия активации близка к нулю. Следует отметить, что так как обрыв цепи представляет собой насыщение свободных валентностей, то он, строго говоря, всегда должен осуществляться с участием "двух свободных радикалов. Поэтому необходимо ясно представлять себе, что и в рассмотренных случаях обрыва на поверхности и обрыва в объеме на примеси образовавшиеся малоактивные радикалы в конце концов насыщают свои свободные валентности путем взаимодействия либо с другими такими же малоактивными радикалами, либо с активными радикалами цепи. Таким образом, то, что выше было определено как обрыв с участием одного радикала, на самом деле также представляет собой насыщение валентностей двух радикалов. Происходит это, однако, в две стадии, из которых первая — образование малоактивного радикала — является наиболее медленной и потому определяющей стадией процесса обрыва. Из термохимических данных следует, что первая из рассмотренных реакций термического распада радикалов происходит с затратой 38 ккал/молъ, а вторая — с затратой около 25 ккал/моль. Энергии же активации этих реакций равны приблизительно 40 [54] и 28 [55] ккал/моль, соответственно. Отсюда следует, что величина активационного барьера несомненно осуществляющееся для разных членов этого ряда путем близких между собой реакций, то, по-видимому, Еаф для разных углеводородов должны в одинаковых температурных областях иметь близкие значения. Действительно, только на ранних стадиях реакции образование свободных радикалов происходит путем актов зарождения из исходных веществ. По мере же развития реакции окисления основную роль в зарождении свободных радикалов начинает играть разветвление, скорость которого много больше скорости зарождения из исходных веществ. Поэтому ЕВф в большинстве случаев складывается из энергии активации разветвления .Еразв и энергии активации наиболее трудного звена цепи е. Принимая, что значения ?разв для разных углеводородов близки между собой, получаем, что Еэ$ практически должны различаться лишь настолько, радикалов происходит по С—С-связи. Предположение, часто встречающееся в литературе, о распаде в этих условиях первичного перекис-ного радикала без разрыва углеродного скелета (с отщеплением ОН и образованием альдегида) можно считать не оправдавшимся (см. стр. 268— 272). Такой распад осуществляется только в ходе окисления метана. Действительно, в этом случае свободный электрон атома кислорода из-за отсутствия связи С—С разрывает связь С—Н, поело чего следует миграция атома водорода: При этом, судя по выходу продуктов, рекомбинация бутильных радикалов протекает быстрее их диспропорционирования. Предположим, что холоднопламенное окисление происходит в эквимолекулярной углеводородо-кислородной смеси при температуре 300° и начальном давлении 200 мм рт. ст. Примем, что взрывному превращению подвергается 0,01 мм алкилгидроперекиси, что приводит к возникновению свободных радикалов в концентрации 0,02 мм. Рекомбинация этих радикалов протекает практически без энергии активации (sj^O) и сте-рический фактор этой реакции можно принять равным единице (/]~1). Грет-бутиловый спирт является предпочтительным сырьем для этих синтезов просто потому, что все девять его атомов водорода равноценны. Другие алифатические соединения, например «-бутиловый спирт, пропионовая кислота, глутаровая кислота и циклопентанон, легко вступают в реакцию, но так как атака чрезвычайно реакционноспо-собных гидроксильных радикалов протекает не избирательно, то получаются смеси изомеров. Обычно в результате реакции образуются продукты как 1,2-, так и 1,4-присоединения диена. которые при большой их частоте приводят к появлению гель-фракции -неплавких и нерастворимых частиц в полимере. Если взаимодействие радикалов протекает путем диспропорционирования, сшивания не происходит, а одна из двух образовавшихся макромолекул имеет .вини-лиденовую группу: ион-радикалов протекает аналогично распаду алкилбензолов. Образование полимерного лигнина из феноксильных радикалов протекает самопроизвольно в результате случайных реакций рекомбинации без ферментативного контроля (в отличие от образования целлюлозы). Первая ступень полимеризации заключается в рекомбинации мономерных радикалов с образованием димеров, имеющих хинонметидную или хиноидную структуры. Они подвергаются дальнейшей стабилизации посредством гетеролитических реакций присоединения нуклеофилов к а-углеродному атому хинонметидов либо перегруппировки хиноидных структур в бензоидные, в результате чего образуются дилигнолы. —85 °С до — 55 °С) оно минимально. Интересно, что превращение радикалов протекает при температуре, гораздо более низкой, чем Гс. Энергия активации 4-Арилбутильные-1 радикалы получаются термическим разложением перекиси ацила, полученной из 4-арилвале-риановой кислоты [29], а также окислением ее тетраацетатом свинца [30]. Циклизация этих радикалов протекает более или менее удовлетворительно и приводит к образованию тетралина. Однако с синтетической точки зрения эта реакция осложнена побочным образованием 1-фенилбутана и (или) 1,8-дифенилоктана. Электролиз 4-фенилвалериановой кислоты также неудовлетворителен с препаративной точки зрения [31]. Термическое расщепление 1,5-диарилтетразолов с карбоксильной группой в о-положении у арильных радикалов протекает при более низких темпе- Термическое расщепление 1,5-диарилтетразолов с карбоксильной группой в о-положении у арильных радикалов протекает при более низких темпе- вероятным является образование свободного радикала RCONHCHR' [325]. Свободные радикалы взаимно погашаются в реакции, определяющейся процессом диффузии, в отсутствие кислорода и обесцвечиваются при наличии кислорода. При использовании иода для связывания свободных радикалов был установлен их квантовый выход Срад = 5,8 (найлон-6,6, облученный электронами 2 Мэв при температуре —78°) [325]. Расчеты показывают, что образование свободных радикалов протекает с одинаковой интенсивностью как в кристаллических, так и аморфных участках полиамида, тогда как иод взаимодействует с радикалами лишь в аморфных областях. Было установлено, что образование поперечных связей в найлоне-6,6 имеет место лишь в аморфных участках, а свободные радикалы, возникающие в кристаллических участках, медленно «мигрируют» в результате отрыва атомов водорода и погашаются за счет реакций диспро-порционирования [325]. На основании этих представлений могут быть объяснены многие данные, однако все же они не могут быть приняты как окончательные без дополнительных подтверждений. Количество образующихся поперечных связей возрастает с увеличением температуры при облучении, при нагревании после облучения, при наличии в полимере влаги, являющейся пластификатором, а также при уменьшении степени кристалличности [325]. Влияние всех указанных факторов свидетельствует о важной роли подвижности сегментов при образовании поперечных связей.  Результат перегруппировки Результат принимают Результат взаимодействия Родоначальной структуры Родственных алкалоидов Роторного испарителя Распределения электронов Распределения компонентов Распределения макромолекул |
- |
Навигация