Термины, связанные с цементом. Рацемических соединений

Главная --> Справочник терминов

Рацемических соединений Практическим критерием 100%-ной оптической чистоты кристаллического вещества часто может служить неизменность его оптического вращения и температуры плавления в ходе дальнейших перекристаллизации. Однако этот критерий не может быть абсолютно надежным: даже частично расщепленный энантиомер может не менять своих констант, если рацемическая модификация образует твердый раствор, состав которого не изменяется при дальнейшей кристаллизации (подобно тому, как существуют азеотропные смеси, не меняющие своего состава при перегонке). Другим признаком служит неизменность тех же констант для диастереомерных солей при их дополнительной перекристаллизации. Однако и этот критерий не обладает абсолютной надежностью. Довольно хорошим признаком полной оптической чистоты может служить получение обоих антиподов с одинаковым по абсолютной величине вращением, особенно если оба антипода получались независимым путем с использованием разных асимметрических реагентов.

222. Какие физические свойства являются одинаковыми или различными для энантиомеров: а) точка плавления; б) точка кипения; в) удельный вес; г) растворимость; д) абсолютная величина удельного вращения; е) знак удельного вращения? Отличается ли рацемическая модификация от энантиомера по физическим свойствам? По химическим свойствам?

Для краткости в литературе не изображают обоих энантиомеров, даже если речь идет о рацемической модификации. Так, в приведенном ниже уравнении мы умышленно предлагаем студентам реакцию хлорирования рацемического 2-хлорбутана. Однако, учитывая условности в написании формул, которые мы вскоре рассмотрим, новичок может подумать, что речь идет о хлорировании только одного энантиомера. Если это не оговорено особо, то следует всегда иметь в виду, что одному энантиомеру всегда соответствует другой энантиомер, т. е. подразумевается рацемическая модификация.

Невозможность получить оптически активный метилэтилбутиламин вызвана конфигурационной нестабильностью азота в этом соединении. Иначе говоря, один энантиомер быстро превращается в другой. В результате этой конверсии из одного изомера получается рацемическая модификация, т. е. процесс сопровождается самопроизвольной рацемизацией.

Обозначения R и S добавляют к названию соединения в качестве приставок и заключают их в скобки. Так, энантиомерами 1-бром-1-хлорэтана являются (К)-1-бром-1-хлорэтан и (8)-1-бром-1-хлорэтан. Их рацемическая модификация обозначается (К,8)-1-бром-1-хлорэтан.

Интересно отметить, что в табл. 4-1 появляется четвертая строка, так называемая D.L-винная кислота («расщепляемая винная кислота» — виноградная кислота). Обозначение D.L указывает на рацемическую модификацию, отличную от простой смеси энантиомеров. Четкая температура плавления и ряд других свойств свидетельствуют о том, что D.L-винная кислота в твердом состоянии — индивидуальное соединение. Такое соединение называют рацематом. Однако невозможно предсказать, будет ли данная рацемическая модификация рацематом в твердом состояниии.

формы и D (или ь)-изомера, полученного из R-энантиомера, равно отношению жезо-формы к ь (или в)-изомерам, полученным из S-энантиомера. Поэтому свободнорадикальное хлорирование (К,8)-2-хлорбутана (рацемическая модификация) должно давать равные количества D- и ъ-2,3-дихлорбу-танов. Количества образующихся мезо- и о,ъ-форм не будут равными, поскольку их образование обусловлено конформациями и относительными реакционными способностями диастереомерных радикалов.

Оптическая чистота. Мера энантиомерного состава смеси энантиомеров. Образец считают состоящим из двух компонентов: из некоторого количества рацемической модификации и некоторого количества чистого энантиомера. Рацемическая модификация имеет оптическую чистоту 0%. Смесь 10% одного энантиомера и 90% другого энантиомера имеет оптическую чистоту 80%.

Рацемическая модификация. Образец, содержащий эквимолярные количества обоих энантиомеров.

рацемическая модификация

[расщепляемая рацемическая модификация;

2. Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Penicillium glaucum ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только d-форму и оставляет /-форму; тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную'и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией; представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод.

На винных кислотах Пастер провел свои классические исследования по расщеплению рацемических соединений. Он наблюдал спонтанное

Большая доступность и дешевизна обоих этих алкалоидов позволяют применять их для различных целей. Вследствие исключительной ядовитости стрихнин особенно часто используется для уничтожения мелких животных (мышей, сусликов). Кроме того, оба основания применяются для разделения кислых рацемических соединений на оптически активные формы.

Остается неясной причина, почему молочная кислота брожения не проявляет оптической активности. Оказалось, что эта кислота представляет собой смесь равных количеств двух оптических изомеров — правовращающего (мясомолочная кислота) и левовращающего, а поэтому результаты их оптической активности взаимно уничтожаются. Такие оптически неактивные вещества, состоящие из равных количеств оптических антиподов, получили название рацемических соединений, или просто рацематов.

В дальнейшем Пастер открыл мезовинную кислоту, а также разработал способы разделения рацемических соединений на оптически деятельные изомеры.

СоСотка и Голг.дберг [86] произвели расщепление ни компоненты ^,/-4-фснил-2-бутанола дробной кристаллизацией комплексного соединения с дезоксихолевой кислотой. Аналогичные результаты при расщеплении (/./-камфоры, ?/,?-лимоненаи й,/-метилэтилуксусной кислот показывают, что для образования комплексного соединения нет необходимости в наличии каких-либо специфических функциональных групп. Этот способ заслуживает дальнейшего изучения, так как, возможно, он позволит успешно расщеплять различные типы рацемических соединений, в том числ'С спиртов, которые трудно поддаются этерификации.

(^./-ft-Фенилен-бкс-имшюкамфору удалось расщепить на оптически деятельные компоненты [92] пропусканием ее разбавленного растпора в петролейном эфире через колонку с порошкообразной (/-лактозой. Аналогичный процесс используется при хроматографическом анализе. tf-Форма адсорбируется более интенсивно и потому собирается в лерхней части колонки, а /-форма попадает в нижние слои. Повторная обработка полученных фракций привела к получению обоих антинодоп в чистом пиде. Менее полное расщепление различных рацемических соединений было

7. (3-Нафтолфениламинометан представляет интерес в том отношении, что его легко расщепить на оптические антиподы кристаллизацией его виннокислой соли х. Полученные таким образом оптически-активные основания, в свою очередь, могут служить для расщепления разнообразных рацемических соединений.

Этот путь получения рацематов вицинальных диаминов представляется особенно привлекательным после того, как была показана возможность разделения рацемических соединений 3 в виде тартратов 21.

расщепления разнообразных рацемических соединений.

расщепления разнообразных рацемических соединений.

Работников химической Результате возникновения Результате вулканизации Результате замыкания Результатом взаимодействия Результатов испытаний