Термины, связанные с цементом. Радикалов соединенных

Главная --> Справочник терминов

Радикалов соединенных словлена образованием вторичного интермедиата. В электро-фильной реакции такой интермедиат образуется потому, что он более стабилен, чем первичный, а в свободнорадикальной реакции этому способствуют стерические причины. Устойчивость свободнорадикальных интермедиатов обычно изменяется в том же порядке: третичный>вторичный>первичный (т. 1, разд. 5.8), но этот фактор, по-видимому, оказывает меньшее влияние, чем стерический. Олефины с неконцевой двойной связью, не содержащие групп, способных стабилизировать радикал, обычно дают эквимолярную смесь изомерных продуктов. В реакциях внутримолекулярного присоединения радикалов, содержащих двойную связь между атомами углерода в положениях 5 и 6, могут образовываться как пяти-, так и шести-членные циклы, но в большинстве случаев кинетически значительно более предпочтительно образование пятичленных колец

Строение продуктов реакции может быть понято, если учесть, что оно определяется местом присоединения протонов сначала к анион-радикалу и затем к карбаниону, возникающим как интер-медиаты в процессе восстановления. При этом следует учесть следующие обстоятельства. Во-первых, протонирование анион-радикалов и карбанионов в кинетически контролируемом процессе происходит предпочтительно по положению, в котором больше плотность отрицательного заряда. Данные по распределению плотности заряда в анион-радикалах, полученные из спектров ЭПР, указывают, что для анион-радикалов, содержащих электроноакцепторный заместитель, таким положением оказывается лярд-положение по отношению к заместителю, для анион-радикалов, содержащих электронодонорный заместитель, - мета- и орто-положения. В этих положениях и протекает первый акт протонирования. Во-вторых, следует учесть, что образовавшийся карбанион является мезо-мерным:

Для триарилметильных радикалов, содержащих в пора-положении алкаильную группу, характерен другой тип диспропорционирования. В этом случае радикал отщепляет атом водорода из алкильнои группы, продуктами этой реакции являются триарилметан и хиноидное соединение VII, которое быстро полимеризуется:

Димернзация как способ стабилизации радикалов характерна для феноксильных радикалов, содержащих в орто- и иар<з-положениях арильные или mpem-алкильные группы. Феноксилы, имеющие в «ара-положении к радикальному центру первичную или вторичную алкильную группу с а-в од сродным атомом, стабилизируются в результате диспропорционирования. Так, например, феноксильный радикал, образующийся при окислении ионола диоксидом свинца или

При действии хлористого ванадия VC12 некоторые хлорзамещенные-карбинолы восстанавливаются также с образованием радикалов, содержащих трехвалентный углерод.

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонор-ных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря -fl-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Известна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гемолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение:

(37). Радикалы СН2СООН и СН(СОСН3)2 также образуют некоторое количество продукта типа (37), но для радикала СН(СООСН3)2, а также для радикалов, содержащих кетонную группу, не получено доказательств присоединения по 6,7-двойной связи. Предполагается, что присоединение по этой связи обратимо; если образовавшийся третичный радикал реакционноспособен, то он улавливается, и тогда реализуется процесс циклизации. Возможно также, что циклизация облегчается за счет координации ионов марганца [28].

Для триаршшетильных радикалов, содержащих в пара-положении алкильную группу, характерен другой тип диспропор-ционирования. В этом случае радикал отщепляет атом водорода из алкильной группы, продуктами этой реакции являются три-арилметан и хиноидное соединение VII, которое быстро по лимеризуется:

1,Г-Тетрагидродихинолин. Хотя 1,Г-дихинолин, повидимому, не образуется, из хинолина, 1,2,3,4-тетрагйдрохинолин при окислении может превратиться в соответствующий 1,1'-октагидродихинолин [1012]. Как и можно было ожидать, октагидродихинолин обладает свойствами, полностью соответствующими структуре диалкилдиарилгидразина; он также обладает свойствами, присущими алкилйриламинам. Октагидродихинолин не диссоциирует с образованием свободных радикалов, содержащих двухвалентный азот. Диссоциация наблюдается лишь при нагревании в высококипящих растворителях, О'чем можно судить по появляющейся'окраске. В эфирном или 25%-ном водном растворе соляной кислоты он быстро реагирует по атому, азота с образованием тетрагидрохинолина и смолистых продуктов. Однако если эфирный раствор

1,Г-Тетрагидродихинолин. Хотя 1,Г-дихинолин, повидимому, не образуется, из хинолина, 1,2,3,4-тетрагидрохинолин при окислении может превратиться в соответствующий 1,Г-октагидродихинолин [1012]. Как и можно было ожидать, октагидродихинолин обладает свойствами, полностью соответствующими структуре диалкилдиарилгидразина; он также обладает свойствами, присущими алкилйриламинам. Октагидродихинолин не диссоциирует с образованием свободных радикалов, содержащих двухвалентный азот. Диссоциация наблюдается лишь при нагревании в высококипящих растворителях, О'чем можно судить по появляющейся'окраске. В эфирном или 25%-ном водном растворе соляной кислоты он быстро реагирует по атому, азота с образованием тетрагидрохинолина и смолистых продуктов. Однако если эфирный раствор

Соединения пятивалентного фосфора. Нитроксилы с одной С—Р связью. Как и в случае фосфорорганических нитроксильных радикалов, содержащих трехвалентный фосфор, основным методом синтеза нитроксилов с одной С—Р связью являются нерадикальные реакции радикалов (1) и 4-(3-оксизтил)-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксида (5). Так, нитроксильные радикалы — эфиры фосфвновых кислот 6—10 были получены взаимодействием хлорангидридов соответствующих фосфоновых кислот с радикалом 1 в присутствии триэтиламина в безводном бензоле при комнатной температуре;

В зависимости от природы органических радикалов, связанных с кремнием, термическая устойчивость некоторых кремнийорганических соединений довольно высока. Например, заметный пиролиз фенилхлорсиланов и метилхлорсиланов происходит при температурах свыше 500°С. До 200°С связь —Si—С— устойчива к окислению и не разрушается многими минеральными кислотами и щелочами. В то же время связь —Si—Si— разрушается уже при нагревании до 200°С и неустойчива к действию различных химических реагентов (например, щелочи). При окислении эта связь превращается в силоксановую — Si—О—Si—, которая содержится в большинстве кремнийорганических и неорганических (кварц, асбест, силикатные стекла) полимеров. Силоксановая связь исключительно прочна— выдерживает очень высокую температуру (<Пл SiO2=1713°C). Однако термическая устойчивость кремнийорганических соединений значительно уступает кварцу или силикатам. Это связано с окислением органических радикалов, соединенных с атомом кремния. Силоксановая связь устойчива и ко многим химическим реагентам.

Международная радикально-функциональная номенклатура применяется только для кето-нов; названия образуются из названий радикалов, соединенных с группой >С— О и слова «кетон». Так, в нашем примере: в) метил-изобутил-кетон.

По международной заместительной номенклатуре наличие аминогрупп в аминах обозначают окончаниями -амин, -диамин и т. д., которые добавляют либо к названиям радикалов, соединенных с азотом аминогруппы, либо к названию принимаемого за основу углеводорода; в последнем случае положение аминогрупп указывается номерами атомов углерода в главной цепи, т. е. в основе (примеры — в ответах).

Рациональная номенклатура. По рациональной номенклатуре этиленовые углеводороды рассматривают как производные простейшего в данном гомологическом ряду углеводорода этилена, указывая названия радикалов, соединенных с этиленовой группировкой /С = С/; количество одинаковых радикалов

Номенклатура и изомерия.Из приведенных выше формул видно, что спирты состоят из углеводородных радикалов, соединенных с гидроксильной группой. Поэтому их названия выводят из названий радикалов: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый и т. д. спирты.

* Такой вид изомерии, когда изомеры отличаются по составу радикалов, соединенных с каким-нибудь одним и тем же атомом (в случае простых эфиров — с кислородом), называется метамерией. Таким образом, диэтиловый и метилпропиловый эфиры являются метамерными соединениями (метамерами). В настоящее время название «метамерные соединения» почти не применяется.

Номенклатура и изомерия кетонов. По рациональной номенклатуре названия кетонов производят из названий радикалов, соединенных с карбонильной группой, и окончания -кетон. Например:

Номенклатура и изомерия. В названиях гомологов бензола указывают наименования радикалов, соединенных с бензольным ядром, и, если требуется, их число. Простейшим в этом ряду является метилбензол СвЫ6—СНа; за ним следует этил-бензол С6Н5—СН2—СН3. Так как в бензоле все водородные атомы равноценны, эти соединения, являющиеся его однозамещенными производными, не имеют изомеров; строение их можно представить

Димеры фенокси-радикалов, соединенных С—С-связью (7.11), можно дополнительно окислить до соответствующих дифенохинонов (7.12):

Строение синтетического каучука — полимера дивинила — отличается от строения природного каучука — полимера изопрена. В природном каучуке цепи макромолекул составлены из изопрсновых радикалов, соединенных в положении 1,4:

Названия аминов образуются из названий углеводородных радикалов, соединенных с атомом азота, и суффикса -амин

Строение синтетического каучука — полимера дивинила —• отличается от строения природного каучука — полимера изопрена. В природном каучуке цепи макромолекул составлены из изопреновых радикалов, соединенных в положении 1,4:

Результат показывает Результат согласуется Родиевого катализатора Родоначального соединения Родственными соединениями Распределяются неравномерно Распределения деформаций Рационально использовать Распределения молекулярной