|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разделить кристаллизацией 1. В результате этой реакции получается смесь двух изомеров (циста транс-) р-хлоркоричной кислоты. Изомеры можно разделить, используя различную растворимость их калиевых солей в спирте. Эффективность колонки R большой степени зависит от выбора подходящей неподвижной фазы. При этом следует руководствоваться следующими правилами: смесь веществ с неполярпымн молекулТгшГТложног разделить, используя жидкую фазу, молекулы которой также неполярны, причем последовательность разделения соответствует температуре кипения разделяемых веществ. диастереомерных солей. Последнюю можно разделить, используя раз- Дикарбоновые кислоты можно разделить, используя адсорбент из смеси кизельгура G с полиэтиленгликолем (мол. вес 4000) в соотношении 10 : 3 и элюент, состоящий из смеси диизопропилового эфира, муравьиной кислоты и воды (90 : 7 : 3). В качестве индикатора можно использовать 0,04% раствор бромкрезола пурпурного в 50% метаноле с рН 10 (раствор гидроокиси натрия). Если лигнин и другие компоненты древесины находятся в древесине в свободном состоянии, их можно разделить, используя разницу в растворимости между метилированной целлюлозой (растворимой в ледяной воде) и метилированным лигнином (нерастворимым в воде). Более того, поскольку размолотая буковая древесина давала ацетилированную буковую древесину (около 40% содержания ацетила), растворимую также и в органических растворителях, должно оказаться возможным выделение ацетилированного природного лигнина — если он находится в древесине в свободном состоянии. При взаимодействии рацемической формы с каким-либо хиральным соединением образуются два диастереомерных продукта реакции, которые уже возможно разделить, используя обычные методы (Пастер, 1858 г.). Так, при реакции рацемической кислоты (RS)-A с оптически Если в реакцию Скраупа вводить 5-аминоиндан, то реакция замыкания цикла протекает сразу по двум возможным направлениям. Полученные 8,9-дигидро-7-циклопента[/]хинолин (XXXIX) и 7,8-дигидро-6-циклопента [§]-хинолин удается разделить, используя различную растворимость их йодисто-водородных солей в воде [40]. По методу Дебнера—Миллера были синтезированы также и соответствующие этим веществам хинальдины. Общим методом синтеза 1,3-диоксанов с галогеном в боковой цепи является взаимодействие галогенальдегидов с гликолями. Гибберт и его сотрудники 1157] проводили реакцию бромацетальдегида и дибромацетальдегида с такими гликолями, как триметиленгликоль и глицерин. В последнем случае образуется смесь пяти- и шестичленных гетероциклических соединений, которую можно разделить, используя различие в растворимости их бензоатов. Если в реакцию Скраупа вводить 5-аминоиндан, то реакция замыкания цикла протекает сразу по двум возможным направлениям. Полученные 8,9-дигидро-7-циклопента[/]хинолин (XXXIX) и 7,8-дигидро-6-циклопента [§]-хинолин удается разделить, используя различную растворимость их йодисто-водородных солей в воде [40]. По методу Дебнера—Миллера были синтезированы также и соответствующие этим веществам хинальдины. Общим методом синтеза 1,3-диоксанов с галогеном в боковой цепи является взаимодействие галогенальдегидов с гликолями. Гибберт и его сотрудники 1157] проводили реакцию бромацетальдегида и дибромацетальдегида с такими гликолями, как триметиленгликоль и глицерин. В последнем случае образуется смесь пяти- и шестичленных гетероциклических соединений, которую можно разделить, используя различие в растворимости их бензоатов. Разделение рацематов используется часто. Классический способ разделения заключается во взаимодействии рацемической кислоты (П-6ш) или рацемического амина с энантиомерно чистым амином (соответственно кислотой) (табл. 3), приводящим к образованию смеси Диастереомерных солей. Последнюю можно разделить, используя различие в физических свойствах (например, различие в растворимости) (П-бг). Кроме того, различным образом замещенные (3-оксифосфонамиды можно разделить кристаллизацией. Поскольку в случае каждого диастереомера будет происходить ^ыс-отщепление, из одного изомера должен образоваться ^«с-олефин, а из другого — транс-опе-фин. 1{ИС-Фенилпропен-1 был получен с выходом 90% нагреванием соответствующего диастереомера р-оксифосфонамида с т. пл. 80,5— 82 °С. S Анилины галогенируются очень легко. Так как они легко даютЛ-от соли с образующимися в процессе реакции галогеноводородным^вш кислотами, перед галогенированием их обычно ацетилируют. ЭтаЛвга трудность, однако, преувеличена, так как соль диссодиирована я№и галогенируется существующее в равновесии свободное основание-^-^е. В результате галогенирование просто замедляется вследствие умень-~--ь-шения концентрации присутствующего основания. В некоторых^^ах случаях эту трудность удается преодолеть, применяя в качестве га-~ -а-логенирующего агента галогензамещенныисукцинимид (пример 6.4).' • [). Как свободный анилин, так и ацетанилид при галогенировании об-"-5-разуют смесь о- и л-галогензамещенных анилинов, которые можно* Сю разделить кристаллизацией или по летучести. Если галогенирова-"-а-ние проводят в водных растворах, конечный продукт содержит болЬ-~--б-ше тригалогенанилина независимо от взятого количества галогена.» • .а. Этот результат обусловлен тем, что в водном растворе под действи-' --а-ем выделяющейся в ходе реакции галогеноводородной кислоты в* ив сол? превращается большее количество анилина и меньшее коли-'-i-чество бром- или диброманилина. При этом галогензамещенные* й;е анилины, присутствующие обычно в виде свободного основания, • ,,i, галогенируются в большей степени, че.м анилин. два диастереомера с различной конфигурацией при атоме серы, которые можно разделить кристаллизацией Франклинд и Прайс [17] впервые предприняли расщепление оптически активных спиртов (а также кислот) путем дробной кристаллизации их твердых эфиров. Изомерные твердые эфиры/-emop-бутил-карбипола и (/./-дибензоилгли-цериноной кислоты не удалось разделить кристаллизацией; d-Камфарная кислота. При помощи rf-каыфарной кислоты или ее ангидрида Мае каре л ли и Делииери [22] добились только частичного расщепления некоторых рацемических спиртов. Нолъшинство стереоизомерных кислых эфирон (/-камфарной кислоты не удалось разделить кристаллизацией. разлагаются при длительном нагревании, ни разделить кристаллизацией. Если нужно разделить кристаллизацией два и более вещества, содержа- У полиеновых кислот и их эфиров число изомерных эпоксидов больше. Метиллинолеат образует два изомерных ^мс,^мс-бисэпо-ксида, и соответствующие кислоты, плавящиеся при 78 и 41°С, можно разделить кристаллизацией. Смесь м- и n-крезолов можно разделить кристаллизацией иэ раствора в предельном углеводороде, содержащего не более 5 вес. % ароматических соединений и 10 вес. % олефинов. ИСПОЛЬЗУЯ соответствующую методику, Энгель [581] получал 98,6%-ный п-крезол из смеси, содержащей 85% n-крезола, причем остальные 15% приходились на долю главным образом .мета-изомера, загрязненного небольшим количеством смеси ксиленолов. (См. также работу Фокса и Баркера [641].) Вытеснение этилена в этом комплексе циклоалкеном приводит к смеси диастереомерных комплексов, которые можно разделить кристаллизацией при — 20°. В результате выделения ( — )-углеводорода из комплекса действием цианистого калия получают препарат с [cdu--=—411°. Смесь эндо- и экзо-бицикло-[3,3,1]-нонанол-2-онов-9 (1) и (2) удалось разделить кристаллизацией и хроматографией их три-хлорэтоксикарбонильных производных [1]. Альдоли можно реге-  Радикалов участвующих Различные алифатические Различные функциональные Различные количества Различные константы Различные надмолекулярные Различные основания Различные предположения Различные промежуточные |
- |
Навигация