|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикалов способных бодных радикалов составляет 8-Ю14—3-Ю16 г-1. Маттис и др. [176] отметили интенсивное окрашивание различных видов волокон из полиоксиамида и гексаметиленизофталамида в процессе холодной вытяжки. Проводя исследования методом ЭПР, они подтвердили, что образование свободных радикалов стимулирует появление центров окраски. В случае волокна полиоксиамида они приписали эти центры окраски группе —NH—СО— —СО—NH—. Наибольшая измеренная концентрация спинов составляла 1 • 1016 г~'. электрону у этих радикалов составляет 1—2,2 эВ. Это выше сродства к электрону, имевшегося у исходных молекул, из которых образовались эти радикалы. Определение концентрации радикалов в облученных полимерах методом ЭПР показало, что образование новых ловушек-радикалов в них в время низкотемпературного радио-лиза идет значительно (в сотни тысяч раз) быстрее, чем скорость течения аналогичного процесса в неорганических стеклах. При этом концентрация ионов, образующихся под действием облучения, остается всегда значительно меньшей, чем концентрация радикалов. В случае неорганических веществ выход ионов при радиолизе немного превышает образование новых ловушек. 31 Энергия гемолитической диссоциации связей С — Н с образованием ме-тильного (СНд), аллильного (СН2= СН — СН„) и бензильного радикалов составляет соответственно 427, 323 и 327 кДж/моль. 222. Определите среднее время жизни единичного радикала при полимеризации винилового мономера (1,5 М) в присутствии 0,01 моль • я~1 ингибитора (fcz = 1,4 • 103 л • моль" 1 • с~4), если fc0 = 2,5-107 л-моль"1-с"1, fcp = 0,95 • 103 л-моль"1-с"1, а стационарная концентрация свободных радикалов составляет 7,8-10~8 моль-л"1. Каковы длина кинетической цепи и сред-нее время ее роста? 222. Определите среднее время жизни единичного радикала при полимеризации винилового мономера (1.5 М) в присутствии 0.01 моль'Л"1 ингибитора (fcz = 1,4- IQ3 л-моль"' 'С~'), если ^ = 2,5- 10"7 л • моль'1-с'1, *р^0,95-103 л • моль"1 • с"1, а стационарная концентрация свободных радикалов составляет 7,8-10"в моль^л"1. Каковы длина кинетической цепи и среднее время ее роста? В результате рекомбинации получается или исходная перекись, или устойчивый фенилбензоат, не способный расщепляться на свободные радикалы в обычных условиях. Вероятность протекания процесса (4) достаточно велика, так как константа скорости взаимодействия радикалов составляет величину порядка 107л/(моль-с), а концентрация радикалов в клетке достигает 10 моль/л. У, реакций присоединения типа (1) константа скорости значительно меньше— 10—105 л/(моль-с). Радикалы, вышедшие из клетки в результате диффузии, могут также (непосредственно или после отщепления СО2) рекомбинировать [реакция (6) и (8)] или иниции--ровать полимеризацию [реакции (5) и (7)1: Следует особо подчеркнуть, что расщепление Х-комнонент в миллиметровом диапазоне ЭПР является, по-видимому, единственной возможностью спектроскопически разрешить различные формы сольватации нитроксилов. Действительно, ожидаемое различие Агг для сольватированных и несольватированных по периферии радикалов составляет 1,5 Э (оценено по наклону прямой рис. 5 для 8 (Д&теУА&иг^Ь-М)"*) и не может быть разрешено при ширинах компонент 5 Э. 31 Энергия гомолитической диссоциации связей С—Н с образованием ме-тильного (СН3), аллильного (СН2= СН — СН.,) и бензильного радикалов составляет соответственно 427, 323 и 327 кДж/моль. В результате рекомбинации получается или исходная перекись, или устойчивый фенилбензоат, не способный расщепляться на свободные радикалы в обычных условиях. Вероятность протекания процесса (4) достаточно велика, так как константа скорости взаимодействия радикалов составляет величину порядка 107л/(моль-с), а концентрация радикалов в клетке достигает 10 моль/л. У, реакций присоединения типа (1) константа скорости значительно меньше— 10—105 л/(моль-с). Радикалы, вышедшие из клетки в результате диффузии, могут также (непосредственно или после отщепления СО2) рекомбинировать [реакция (6) и (8)] или иниции-- связи поучительно оценить несколько молекулярных характеристик для начала типичной дисперсионной полимеризации. Для полимеризации при 80 °С 5%-ного раствора метилметакрилата с 0,2% азоинициатора и 0,7% гребневидного стабилизатора полупериод жизни олигомерных радикалов составляет 0,1 с, а их средняя степень полимеризации равна 25—30 мономерных единиц. Так как олигомеры имеют высокую вероятность встречи в течение долей секунды при определенной, необходимой для обрыва, ориентации, то они, очевидно, подвергаются чрезвычайно частым соударениям и их шансы дорасти до достаточно больших размеров, необходимых для образования зародыша, до того, как они агрегируют с другими олигомерами, должны быть исчезающе малы. Соударения олигомеров должны быть еще более частыми с полимерными цепями молекул гребневидного стабилизатора, которые имеют не только более высокую степень полимеризации, чем олигомерные цепи, но и присутствуют в значительно большем количестве в течение первых 200 с полимеризации (молекул стабилизатора 3-Ю7 в 1 мл, скорость инициирования 1,7 х X 1015 с/мл). На этой стадии агрегаты относительно слабо связаны, легко распадаются и вновь образовываются до достижения пороговой концентрации, необходимой для образования устойчивых зародышей частиц, которые, очевидно, включают молекулы стабилизатора с самого начала. Такая полимеризационная система обычно образует от 1013 до 1015 частиц в 1 мл — в зависимости от растворяющей способности разбавителя. вяется протеканием свободнорадикальных реакций [225]. Квантовый расход иода, введенного в облучаемую у-лУчами силиконовую жидкость, G_xa = 1,25, а соответствующий ему квантовый выход свободных радика-.лов Срад составляет 2,5. Эти данные, а также значение квантового расхода •антрацена Сантр (при высоком содержании его в силиконовой жидкости), равное 2,5, подтверждают свободнорадикальный механизм процесса [241 ]. Кинетические данные, однако, не подтверждают идентичности механизмов взаимодействий типа радикал — радикал и радикал — антрацен. Если принять, что свободнорадикальные частицы в полидиметилсилоксане образуются лишь в результате первичного расщепления связей Si — С и С — Н, то можно заметить, что количество этих радикалов составляет примерно лишь 25% от общего числа свободных макро- и микрорадикалов, необходимого для образования данного числа поперечных связей. Если предположить, что расщепление связей Si — С и С — Н сопровождается последующим образованием новых полимерных радикалов в результате отщепления от макромолекул атомов водорода, то и в этом случае число ожидаемых свободных радикалов составит лишь 50% того количества, которое подсчитано на основании данных о расходе иода и антрацена. повышении температуры и может привести к образованию радикалов, способных инициировать реакцию полимеризации: 4) легкостью гемолитической диссоциации перекисной связи и образованием сравнительно стабильных радикалов, способных индуцировать цепные радикальные процессы (полимеризацию, окисление углеводородов и т. д.). Затем активированный мономер М распадается гомолитически с образованием радикалов, способных инициировать полимери- Инициирование. Инициирование состоит в создании в реакционной системе свободных радикалов, способных начинать реакционные цепи. Наиболее распространенный метод инициирования полимеризаций основан на проведении в среде мономера термического гемолитического разложения нестойких веществ — инициаторов. В качестве инициаторов широко используют различные типы пероксидов: диалкилпероксиды (пероксид ди-трет-бутила), гидро-пероксиды (гидропероксид кумила), перэфиры (грвг-бутилпербён- Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе. В общем виде реакция протекает по схеме Основными отличительными чертами радикальных реакций1 являются высокая скорость, способность инициироваться радикалами или образующими их веществами (инициаторами), а также способность замедляться или полностью превращаться в присутствии веществ, активно реагирующих с радикалами (ингибиторов), таких, как, например, фенолы, хиноны, дифениламин, иод и др. Помимо неустойчивых короткоживущих радикалов, которые возникают в реакции лишь как промежуточные продукты, известен ряд устойчивых радикалов, способных существовать в течение продолжительного времени; с них мы и начнем рассмотрение. Основными отличительными чертами радикальных реакций1 являются высокая скорость, способность инициироваться радикалами или образующими их веществами (инициаторами), а также способность замедляться или полностью превращаться в присутствии веществ, активно реагирующих с радикалами (ингибиторов), таких, как, например, фенолы, хиноны, дифенил--амин, иод и др. Помимо неустойчивых короткоживущих радикалов, которые возникают в реакции лишь как промежуточные продукты, известен ряд устойчивых радикалов, способных существовать в течение продолжительного времени; с них мы и начнем рассмотрение. Возникшие при разрыве свободные радикалы способны к самым разнообразным реакциям (стр 39), которые могут приводить к образованию полимеров разветвленного и даже пространственного строения Вследствие большой вязкое in полимеров вероятность столкновения радикалов, способных реагировать друг с другом, мала. Поэтому при однократной деформации процесс структурирования полимера протекает Сравнительно медленно^ Многократкая деформация образца повышает вероятность столкновения радикалов, что вызывает ускоренное структурирование. Таким образом, чтобы предотвратить утомление полимерных материалов, необходимо создать условия, при которых было бы невозможно образование свободных радикалов распад с образованием свободных радикалов, способных генерировать новые цепи окисления,— реакции (3) — (3.3). разованием сравнительно стабильных радикалов, способных индуци- Эффективность действия АХ может быть обусловлена также его влиянием на нежелательные процессы, протекающие при щелочных варках из-за остаточного кислорода в древесине и варочном растворе. Восстановленные формы катализатора, взаимодействуя с кислородом и его активными формами (см. 13.3.2), ослабляют окислительную деструкцию полисахаридов и препятствуют образованию в лигнине феноксильных радикалов, способных к реакциям рекомбинации, приводящим к конденсации лигнина.  Результат полученный Результат свидетельствует Распоряжении экспериментатора Родоначальную структуру Ротационного вискозиметра Распределены равномерно Распределения ингредиентов Распределения концентрации Распределения напряжения |
- |
Навигация