Главная --> Справочник терминов


Разлагают добавлением При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов 11 можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или НаСЬ, в результате чего получаются кетоны и (или) карбо-новые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВН3 или путем каталитического гидрирования избытком HZ, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154]. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже.

Для непосредственного получения солей арилртути в основном применяются два метода: прямое меркурироваиие ароматических соединений и реакция Несмеянова. Л1о реакции Несмеянова двойные соли хлорида ртути п солей диазония разлагают действием порошкообразной меди па холоду в ацетоне [92]: '

По охлаждении колбу перевертывают вверх дном и выдерживают в этом положении 2 — 3 часа (причем большая часть толуола стекает). Таким образом регенерируется около 380 мл толуола. Оставшуюся в колбе твердую, приставшую к стенкам массу осторожно разлагают действием 250 мл воды (реакция сильно экзотермическая!). Еще теплую жидкость переливают из колбы в делительную воронку. Нижний слой (раствор NaOH) отделяют (примечание 3), а верхний (остаток толуола и 2-амино-пиридин) переносят в колбу для перегонки и перегоняют при нормальном давлении. Сначала отгоняют толуол (около 100 мл), затем собирают фракцию, кипящую при 190 — 215°.

Клофелин, используемый для лечения гипертонии, получают из тетраметилтиурамдисульфида (ангидрида дитиокарбаминовой кислоты 140), который сначала разлагают действием хлора до дихлорметилениммонийхлорида (141). Последний без выделения конденсируют с 2,6-дихлоранилином, синтезируя хлорамидин (142). Этим производным кватернизуют этилендиамин, и образовавшуюся четвертичную соль (143) циклизуют в клофелин (144) при нагревании от 20 до 100 °С (конденсация происходит с отщеплением диметиламинной группы):

к образованию ртутных производных, аналогичных ацетиленидам меди и серебра. Подобные ацетилениды легко 'получаются с выходами 85—95% [4] 'при добавлении спиртового раствора ацетилена к избытку щелочного раствора йодной или цианистой ртути [99а, 224]. Эти производные -применяются для идентификации монозамещенных ацетиленов, так как они легко поддаются очистке и имеют характерные температуры плавления. Очистка монозамещенных ацетиленов осуществляется обычно через их медные, серебряные или ртутные производные. Обычно медные и серебряные ацетилениды разлагают действием разбавленной соляной кислоты, хотя имеются указания am то, что в этом случае соответствующие производные геггпша-l превращаются в углеводород, содержащий следы галоида [225]. Диацетилен выделяют из его медного производного 'кипячением с водным раствором цианистого натрия [ПОб]; аналогичным способом регенерируют хлор- и бромацепилены из их ртутных производных [224]. Фурфур ил ацетилен может быть очищен превращением в медное производное и кипячением последнего с водным раствором цианистого калия; выход чистого продукта составляет 90%. Фенил-ацетилен после аналогичной очистки возвращается .из реакции с 85-процентным выходом [8]. Потерн гексина-1 при выделении его из перекристаллизованного комплекса с азотнокислым серебром кипячением с раствором цианистого натрия составляют только 27% [111 б]. Если для разложения комплекса применяется тиосульфат аммония, то выход составляет всего 40% [2!8]. В магниевое производное ацетилены переходят недостаточно полно, и эта реакция не может служить методом их очистки [226].

твердую, приставшую к стенкам массу осторожно разлагают действием

разлагают действием сильных кислот: H2SO4, H3PO4, 5Ог, п-толуолсуль-

Гидролиз. По окончании реакции MgX-производное разлагают действием 25%-ной серной кислоты или постоянно кипящей соляной кислоты, добавляя по каплям с такой скоростью, чтобы кипел эфир (охлаждение). Можно также реакционную смесь вылить небольшими порциями в смесь льда и разбавленной кислоты. Если продукт реакции неустойчив в присутствии кислот, разложение можно проводить насыщенным водным раствором хлористого аммония при 25а. (Чтобы получить около 127 мл насыщенного раствора, 38 г NH4C1 и 100 мл дистиллированной воды перемешивают до полного растворения и охлаждают до 25°). Одна из методик рекомендует прибавлять достаточно большой объем раствора, чтобы перевести первоначально выпадающий осадок основных солей магния в раствор (около 3 л на 1 моль магния) [13]. Лучше добавить точное количество раствора, достаточное для осаждения магниевых солей, и отделить верхний слой почти безводного эфирного раствора продукта реакции. Реакционную смесь охлаждают и при перемешивании добавляют по каплям насыщенный раствор хлористого аммония (25°) с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Обычно для четкого осаждения требуется 150—175 мл насыщенного раствора на 1 моль магния, и это количество не следует превышать [14]. Раствор, вначале мутный и непрозрачный, при добавлении достаточного количества хлористого аммония внезапно становится прозрачным, и белая соль осаждается в виде плотного слоя, который может остановить мешалку. Смеси дают отстояться в течение нескольких минут, эфирный раствор декантируют, а осадок промывают одной-двумя порциями эфира. Эфирный раствор не сушат и сразу выделяют продукт реакции, отгоняя растворитель. Эта методика применима также к реакционным смесям, в которых до одной трети всего количества растворителя составляет бензол. Если реакцию проводили в ТГФ, рекомендуется применять 100—120 мл раствора хлористого аммония на 1 моль RMgX [15].

Гидролиз. По окончании реакции MgX-производное разлагают действием 25%-ной серной кислоты или постоянно кипящей соляной кислоты, добавляя по каплям с такой скоростью, чтобы кипел эфир (охлаждение). Можно также реакционную смесь вылить небольшими порциями в смесь льда и разбавленной кислоты. Если продукт реакции неустойчив в присутствии кислот, разложение можно проводить насыщенным водным раствором хлористого аммония при 25а. (Чтобы получить около 127 мл насыщенного раствора, 38 г NH4C1 и 100 мл дистиллированной воды перемешивают до полного растворения и охлаждают до 25°). Одна из методик рекомендует прибавлять достаточно большой объем раствора, чтобы перевести первоначально выпадающий осадок основных солей магния в раствор (около 3 л на 1 моль магния) [13]. Лучше добавить точное количество раствора, достаточное для осаждения магниевых солей, и отделить верхний слой почти безводного эфирного раствора продукта реакции. Реакционную смесь охлаждают и при перемешивании добавляют по каплям насыщенный раствор хлористого аммония (25°) с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Обычно для четкого осаждения требуется 150—175 мл насыщенного раствора на 1 моль магния, и это количество не следует превышать [14]. Раствор, вначале мутный и непрозрачный, при добавлении достаточного количества хлористого аммония внезапно становится прозрачным, и белая соль осаждается в виде плотного слоя, который может остановить мешалку. Смеси дают отстояться в течение нескольких минут, эфирный раствор декантируют, а осадок промывают одной-двумя порциями эфира. Эфирный раствор не сушат и сразу выделяют продукт реакции, отгоняя растворитель. Эта методика применима также к реакционным смесям, в которых до одной трети всего количества растворителя составляет бензол. Если реакцию проводили в ТГФ, рекомендуется применять 100—120 мл раствора хлористого аммония на 1 моль RMgX [15].

Аналогично получают дитиолан при взаимодействии ацеталя формальдегида с 1,2-дитиогликолем. Анион дитиана образуется при действии на дитиан сильным основанием, например Оутиллитием, Он вступает во все реакции, характерные для карбоанионов: может быть проалкилирован алкилгалогенидом или оксираном, оксиалкили-рован карбонильным соединением или карбоксилирован. Полученные в этих реакциях производные далее разлагают действием брома и уксусной кислоты или сулемы и карбоната кадмия либо гидролиэу-ют, причем получаются соответственно новые карбонильные соединения, гидроксиальдегиды и гидроксикетоны, сь-кетокислоты или дикетсш:

следующем принципе. Если рацемическое соединение каким-либо образом связать с оптически активным веществом (например, путем соле-образования), то образуются два продукта, не являющиеся антиподами. Так, пусть требуется расщепить рацемическую кислоту (виноградную кислоту). Для этой цели из «ее и какого-либо оптически активного основания, например правовращающего алкалоида цинхонина, получают смесь солей, состоящую из двух компонентов: [d-винная кислота, rf-цинхонин] и [/-винная кислота, d-цинхонин]. Эти соли не представляют собой антиподов, так как антиподом соли [(/-винная кислота, d-цинхонин] является соль [/-винная кислота, /-цинхонин]. Поэтому полученные две соли должны обладать различными свойствами, в частности разной растворимостью, и могут быть разделены путем дробной кристаллизации, /-виннокислый цинхонин растворим труднее, чем ^-виннокислый цинхонин. После того как обе соли путем многократной перекристаллизации полностью разделены, их разлагают добавлением к каждой соли растворов едкого натра или минеральной кислоты; при этом отщепляется цинхонин и получаются чистые d- и /-винные ки-с'лоты. Этот метод также был разработан Пастером.

4-И одфенилметилкарбинол. В круглодонную колбу емкостью 5 л, снабженную ректификационной колонкой высотой 1 м с насадкой из спиралей, помещают 235 г (0,96 моля) 4-иодацетофенона и 2900 мл сухого изопропилового спирта, в котором растворено 40 г (1,48 г-атома) алюминия. Смесь нагревают так, чтобы при этом происходила медленная перегонка. Через несколько часов, когда дистиллят уже не будет давать положительной пробы на ацетон с 2,4-динитрофенилгидразином, отгоняют избыток изопропилового спирта. После охлаждения остаток разлагают добавлением 350 мл концентрированной соляной кислоты и 1000 г льда. На другой день смесь экстрагируют бензолом, бензольный раствор сушат азеотропной перегонкой и отгоняют бензол. Затем, применяя колонку Вигре высотой 15 см, остаток перегоняют в вакууме при 2 мм. После отгонки первой низкокипящей фракции перегонку продолжают без

Выпавшую после охлаждения двойную соль хинолина отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают и промывают на фильтре 12 мл 2 моль 'л НС1 для удаления анилина. Двойную соль разлагают добавлением концентрированного раствора щелочи до щелочной реакции по фенолфталеину и перегоняют выделившийся хинолин с водяным паром.

Для разделения этой смеси приготовляют насыщенный водный раствор 10 г мелко измельченного бисульфита натрия (2 моля бисульфита на 1 моль альдегида) приблизительно в 18 мл воды при температуре 20°. Измеряют объем раствора, добавляют к нему равный объем 70%-ного метилового спирта (не содержащего ацетона) и растворяют выделившийся осадок добавлением небольшого (около 10 мл) количества воды.. К этому раствору добавляют смесь миртёнола и миртеналя, перемешивают 5 часов и затем дважды извлекают миртенрл эфиром. Бисульфитное производное миртеналя разлагают добавлением 15 г безводного карбоната натрия, отгоняют свободный миртеналь с водяным паром и извлекают его эфиром. :

при нагревании до 30— 45 °С пропускают ток смеси сухого хлористого водорода (получение см. рис. 6 в Приложении I) и окиси углерода (см. примечание), причем скорость пропускания окиси углерода должна быть в 2 раза больше скорости пропускания хлористого водорода (счет пузырьков в промывных склянках). Для того чтобы в реакционную колбу подавалась смесь газов, трубки, подводящие сухой хлористый водород и окись углерода, присоединяют к тройнику, третий конец которого соединен с трубкой, вмонтированной в трехгорлую колбу прибора (см. выше). После стояния в течение ночи реакционная масса становится твердой (или вязкой). Затем темноокрашенную реакционную смесь разлагают добавлением 100 — 150 г льда, отделяют маслянистый слой в делительной воронке и подвергают его перегонке с водяным паром (рис. 4 в Приложении I) для удаления непрореагировавшего ди-фенила и бензола. Остаток экстрагируют эфиром (2 раза по 50 мл), эфирные вытяжки промывают 2 н. HCI (2 раза по 40 мл) и водой (3 раза по 25 мл) для удаления остатка неорганических солей. Затем эфир отгоняют.

Хинолин и непрореагировавший анилин отгоняют с водяным паром, дистиллят экстрагируют эфиром (3 раза по 30 мл) и после отгонки эфира сырые основания растворяют в смеси 25 мл концентрированной НС1 и 100 мл воды. К теплому прозрачному раствору прибавляют раствор 15 г ZnCl2 (в расчете на безводный) в 25 мл 2 н. НС1. Выпавшую после охлаждения двойную соль хи-нолина отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают стеклянной пробкой и промывают на фильтре 20 мл 2 н. НС1 для удаления анилина. Соль разлагают добавлением концентрированного раствора NaOH до щелочной реакции по фенолфталеину и перегоняют вторично с водяным паром. Хинолин извлекают эфиром, эфирные вытяжки сушат над твердой щелочью. После отгонки эфира хинолин перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход 12—13 г (55% от теоретического); т, кип. 105—110°С при 10 мм рт. ст.; п™ 1,6280.

б) Получение оксима альдегида а-пиридинкарбоновой кислоты. К 400 мл жидкого аммиака, содержащего 0,5 г моногидрата нитрата железа, добавляют 2 г-атома натрия, а затем к полученному раствору амида натрия в течение 30 мин прибавляют 3 моля а-пиколина. К ярко-красному раствору добавляют по каплям 1 моль бутилнит-рита, после чего смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем ее разлагают добавлением 1,5 молей сульфата аммония в 300 мл воды и экстрагируют полученный оксим эфиром; экстракт концентрируют и перегоняют, т. кип. 110°С/0,9 мм, т. пл. 113—113,5 °С, выход 75% в расчете на взятый натрий (приведено также много других примеров) [119].

Б. Сернокислый метилгидразин. В 3-литровой круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, смешивают 200 г (0,96 мол.) бепзальазина, 350 мл сухого бензола, не содержащего тиофена, и 100 мл (133 г, 1,05 мол.) диметил-сульфата (примечание 3). Смесь непрерывно нагревают на водяной бане в течение 5 час., время от времени взбалтывая ее. Затем смесь охлаждают и твердый продукт присоединения разлагают добавлением 600 мл воды, причем взбалтывание продолжают до тех пор, пока не исчезнет весь осадок. Бензол и бензальдегид удаляют перегонкой с водяным паром; оставшуюся жидкость, по охлаждении, обрабатывают 15—20 мл бензальдегида и оставляют на ночь. Смолу и бензальазин отфильтровывают (примечание 4).

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, механической мешалкой с затвором и тубусом для внесения бихромата, растворяют при нагревании на кипящей водяной бане 20 г 4,4'-дитолила в 450 мл уксусной кислоты. К раствору прибавляют 5 мл концентрированной серной кислоты и в течение двух часов вносят 62 г мелко растертого бихромата натрия. По прибавлении всего бихромата содержимое колбы нагревают при перемешивании в течение 24 часов. Затем реакционную массу выливают в трехкратный объем воды. Выпавший из воды осадок представляет собой смесь 4-толил-бен-зойной кислоты и 4,4':-дифенилдикарбоновой кислоты. Его фильтруют через бязь и промывают на воронке водой до обесцвечивания промывных вод. Осадок с фильтра переносят в колбу (см. примечание 1) и нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 — 3 часов с раствором 8.г едкого натра и 30 г перман-ганата калия в 600 мл воды. Не вступивший в реакцию пер-мангаиат разлагают добавлением 20 — 30 мл метанола до полного обесцвечивания раствора. Реакционную смесь фильтруют и в фильтрат добавляют 30 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший белый осадок фильтруют через бязь, промывают на фильтре дистиллированной водой, а затем 50 мл горячего метанола для удаления возможных следов 4-толил-бензойной кислоты. Получают. 16 г 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты (60% теории). Для очистки кислоту 2—3 раза переосаждают из ее натриевой соли. Для этого 15 г 4,4'-дифенил-дикарбоновой кислоты растворяют при кипячении в 800 мл 1%-ного раствора едкого натра, раствор отфильтровывают, а затем осаждают из него продукт концентрированной соляной кислотой и промывают на фильтре дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора. Выход почти количественный (см. примечание 2).

разлагают добавлением сульфаминовой кислоты (контроль по иодкрах-

водное миртеналя разлагают добавлением 15 г безводного карбоната нат-




Различные исследователи Различные комплексы Различные кристаллические Различные неорганические Различные показатели Радиоэлектронной аппаратуры Различные растворители Различные структурные Различные возможные

-
Яндекс.Метрика