Термины, связанные с цементом. Разлагают прибавляя

Главная --> Справочник терминов

Разлагают прибавляя В колбу помещают плефин и гидрид в соответствующем растворителе. Обычно берут 10—20%-ный избыток гидрида. Как правило, прибавляют по каплям в атмосфере сухого азота такое количество кислоты (в растворителе), которое эквивалентно количеству гидрида. После того как прибавление закончено, избыток гидрида осторожно разлагают водой или этиленгликолем. Полученный органоборан можно окислить in situ перекисью водорода в щелочной среде.

Изопинокамфеол из га-пинена (с применением борогидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в диглиме) [11, 551. В колбу емкостью 300 мл наливают 82,5 мл 1 М раствора борогидрида натрия в диглиме (10%-ный избыток) и 27,2 г а-пинена (0,20 моля, Пп° 1,4648, [а]о° --46,8п) И20 мл диглима. Колбу погружают в водяную баггю (около 20"). Из капельной воронки к реакционной смеси прибавляют в течение 30 мин по каплям и при перемешивании 14 мл эфирата трехфтористого бора (15,62 г, 0,11 моля), причем поддерживают температуру 20—25". Такую температуру содержимого колбы необходимо поддерживать в течение 1 часа. Затем избыток гидрида разлагают, осторожно прибавляя по каплям 20 мл води.

Б. .Гидроборирование — окисление. В колбу емкостью 300 мл помещают 8,2 г (0,10 моля) 2,3-диметилбутадиена-1,3 в 100 мл тетрагидрофурана и колбу погружают в баню со льдом. К раствору диена в тетрагидрофурале медленно прибавляют 50 мл 1 М раствора диборана в тетрагидрофурапе. Затем содержимое колбы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, после чего избыток гидрида разлагают, осторожно прибавляя воду.

Получение 1-бензил-4-фенилазетидинона-2 (циклизация эфира аминокислоты) [9]. К раствору 8,01 г этилового эфира (З-бен^иламиногилрокоричной кислоты [9] в 70 мл абсолютного бфира прибавляют 14 мл 2 н. эфирного раствора бромистого этилмагния с максимально возможной скоростью, допускаемой выделением газов. Полученную смесь оставляют при комнатной температуре в течение 90 мин., а затем разлагают, осторожно прибавляя взятый в избытке 10%-ныи водный раствор хлористого аммония. Смесь перемешивают до полного растворения осадка, после чего эфирный раствор отделяют и промывают его двумя небольшими порциями- волы. Промывные воды экстрагируют эфиром; эфирные вытяжки соединяют, сушат и упаривают до постоянного веса.

В 1-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную эффективной мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода газа и термометром (примечания 1 и 2), помещают 102 г (118 мл, 0,85 моля) мезитилена («Синт.орг. прел.», сб. 1, стр. 242), 147 г (1,25 моля) цианистого цинка (примечание 3) и 400 мл тетра-хлорэтана (примечание 4). Трубку для ввода газа соединяют с источником хлористого водорода (примечание 5) и перемешивают смесь при комнатной температуре, одновременно пропуская через нее быстрый ток сухого хлористого водорода до тех пор, пока цианистый цинк не разложится; обычно это занимает 3 часа. Затем колбу -погружают в баню со льдом, трубку для ввода газа удаляют и к смеси прибавляют при очень энергичном перемешивании 293 г (2,2 моля) тщательно измельченного безводного хлористого алюминия (примечания 6 и 7). После этого баню со льдом отставляют и возобновляют пропускание хлористого водорода в тече-йлйе всего остального периода реакции. Теплота реакции достаточна для того, чтобы смесь медленно разогревалась; через 1 час температура ее повышается примерно до 70Э. Температуру поддерживают при 67—72° в течение еще 2,5 часа. Охлажденную смесь разлагают, осторожно выливая ее при перемешивании от руки в 4-литровый сосуд, до половины заполненный колотым льдом, к которому добавлено 100 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь оставляют на ночь; затем ее переносят в 3-литровую кругло-донную колбу и кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Слой органического вещества отделяют, а водный слой экстрагируют один раз 50 мл тетрахлорэтана. Соединенные вместе растворы вещества в тетрахлорэтане промывают 150 мл 10%-ного раствора соды и перегоняют с водяным паром. Первые 800—900 мл дестиллата собирают отдельно для регенерирования растворителя (примечания 8 и 9); вторую порцию собирают до тех пор, пока в приемник не перестанут переходить маслянистые капли (примечание 10). Этот дестиллат экстрагируют 500 мл бензола, растворитель отгоняют на паровой бане и остаток перегоняют из специальной колбы Клайзсна емкостью 250 мл (стр. 68). При 118—121° (16 мм) после отделения небольшого головного погона перегоняется альдегид мезитиленкарбоновой кислоты. Выход составляет 95—102 г (75—81% теоретич.; примечания 11 и 12).

После этого реакционную смесь разлагают, осторожно прибавляя охлажденный до 0° разбавленный раствор серной кислоты, полученный добавлением 56 мл концентрированной серной кислоты (уд. в. 1,84) к 435 г льда. При нейтрализации температуру смеси поддерживают при 5—10°, охлаждая колбу в бане со льдом и солью. Раствор после этого должен иметь кислую реакцию на конго, и его разбавляют холодной водой, доводя объем до 4 л. Этиловый эфир 2-кетоциклогексилглиоксалевой кислоты выделяется, в виде тяжелой маслянистой жидкости, которую отделяют. Водный раствор извлекают четыре раза бензолом порциями по 500 мл. Сырой продукт присоединяют к бензольным вытяжкам, и полученный раствор промывают два раза водой порциями по 200 мл. Для лучшего отделения от воды бензольный раствор оставляют стоять в делительной воронке в течение нескольких минут.

тионила (примечание 1). Смесь осторожно нагревают на водяной бане до полного расплавления кислоты, после чего реакции дают итти без нагревания извне. Через 25—30 мин. выделение хлористого водорода прекращается, и смесь нагревают в течение 10 мин. на водяной бане. После этого колбу присоединяют к водоструйному насосу и после создания вакуума нагревают ее 10 мин. на водяной бане, а под конец — 2—3 мин. на небольшом пламени горелки, чтобы удалить избыток хлористого тионила. Получаемый в результате этой реакции хлорангидрид представляет собой почти бесцветную жидкость и не нуждается в дополнительной очистке. Колбу охлаждают, добавляют П5мл сероуглерода и раствор охлаждают снаружи льдом. Затем быстро и сразу прибавляют 30 г (0,23 мол.) хлористого алюминия и колбу присоединяют немедленно к обратному холодильнику. Через несколько минут энергичное выделение хлористого водорода прекращается, и смесь медленно нагревают на водяной бане до кипения. После нагревания и взбалтывания в течение 10 мин. реакцию можно считать законченной. Реакционную смесь охлаждают до 0° и комплекс с хлористым алюминием разлагают, осторожно добавляя при взбалтывании 100 г льда. Затем добавляют 25 мл концентрированной Соляной кислоты и смесь переносят в 2-литровую круглодонную колбу и подвергают ее перегонке с водяным паром (примечание 2). Сперва отгоняется сероуглерод (примечание 3), после чего наблюдается резкий перелом в перегонке, и продукт реакции нацело переходит с последующими 2 л дестил-лата. Маслянистый слой отделяют, а водный слой экстрагируют тремя порциями бензола по 100 мл. Маслянистую жидкость и бензольную вытяжку соединяют вместе, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Выход а-тетралона с т. кип. 105—107°/2 мм составляет 21,5—26,5 г (74—91% теоретич., считая на 7-фенилмасляную кислоту).

Избыток гидрида натрия разлагают, осторожно добавляя 20 мл

путем. В 5-литровой круглодонной колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода, смешивают 20 молей этилового эфира, высушенного над хлористым кальцием и перегнанного над натрием, с 12,1 моля металлического натрия (в виде стружек) и 8,3 моля СУХОГО 1-бромбутана, добавляемого СПУСТЯ 15 мин. После кипячения с обратным холодильником в течение 10 час. при перемешивании избыток натрия разлагают, осторожно добавляя ВОДУ; эфирный раствор сушат над хлористым кальцием и несколько раз подвергают фракционированной перегонке. Выход октана составляет 450 мл, т. е. 68% теоретического количества, считая на 1-бромбутан.

Избыток гидрида натрия разлагают, осторожно добавляя 20ц метанола при охлаждении льдом, затем медленно прикапывают расти* 21,0 г (0,53 моль) гидроксида натрия в 40 мл воды (если реакционна смесь станет вязкой, то необходимо разбавить ее 60 мл тетрагидрофур, на). После прибавления 60 мл воды н 100 мл петролейного лЦ (60-95 °С) фазы разделяют, водную фазу экстрагируют дихлормета» (3 х 70 мл) и объединенные органические фазы высушивают нал карбс натом калня. После отгонки растворителя под вакуумом темный осп ток перегоняют при 0,001 мм рт. ст. в токе азота. При 98 1044 перегоняется 12,5 г (80%) продукта в виде желтоватого масла, noropt через 14ч при -20°С начинает кристаллизоваться, т. пл, 43,5-44'С

3,0 г (0,0717 моля) алюмогидрида-Щ лития растворяют в 200 мл абсолютного эфира, и этот раствор помещают в трех-горлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, хлоркальциевой трубкой и стеклянной пробкой. К раствору добавляют небольшими порциями 22,2 г (0,0717 моля) /-ментил-/ьтолуолсульфоната [1] (примечание 1). Восстановление завершают слабым нагреванием с обратным холодильником при перемешивании в течение ночи; при этом выделяется крупнозернистое твердое вещество белого цвета. Металлический комплекс и избыток гидрида разлагают, осторожно добавляя сначала раствор 11 мл виды в 40 мл диоксана, затем 100 мл воды и в заключение соляную кислоту, концентрация которой достаточна для растворения алюминиевых солей. После этого разделяют слои, водную фазу дважды экстрагируют эфиром (порциями по 10 мл), эфирные экстракты объединяют и сушат над безводным сульфатом магния. Отгоняют большую часть эфира на водяной бане, добавляют к остатку 100 мл петролейногр.

В обе склянки наливают по 75 мл абсолютного бензола. После тщательного уплотнения прибора раствор в колбе нагревают до кипения и разлагают, прибавляя по каплям 140 г 50%-ного водного раствора едкого кали (примечание 3), причем последний должен все время заполнять отводящую трубку капельной воронки. Насыщение бензола диметиламином ведут до тех пор, пока из трубки, соединяющей колонку со склянками, не начнет выделяться амин, что наблюдается по посинению влажной красной лакмусовой бумажки.

На другой день продукт реакции разлагают, прибавляя 100 г льда и затем 25 мл концентрированной соляной кислоты (d 1,19) в 25 мл воды до получения прозрачных растворов. Эфирный раствор отделяют, водный — дважды извлекают эфиром (по 30 мл). Соединенные эфирные растворы промывают водой, 5%-иым раствором соды и снова водой. Эфирный раствор высушивают безводным сульфатом натрия или магния, эфир отгоняют и перегоняют остаток в вакууме, собирая фенилаллилкарбинол при 104—105° (6 мм).

В трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и хорошо действующим обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 12 г магния и кристаллик иода, пускают в ход мешалку и нагревают колбу коптящим пламенем до начала возгонки йода. После того как колба охладится, приливают 250 мл абсолютного эфира и 6 г хлористого аллила. Для начала реакции смесь слегка нагревают (на электрической лампочке или ВОДЯНОЕ баие). После начала энергичной реакции (эфир должен струей стекать из обратного холодильника) колбу погружают в воду со льдом и из капельной воронки при энергичном механическом перемешивании возможно быстрее (1 моль в течение часа) прибавляют 70 г хлористого аллила в 75 мл абсолютного эфира. Затем реакционную массу нагревают 4 часа, охлаждают колбу льдом и разлагают, прибавляя 5%-иую соляную кислоту (соляную кислоту прибавляют до тех пор, пока не образуются два прозрачных раствора). Эфирный раствор отделяют, водный — трижды экстрагируют эфиром (по 30 — 40 мл). От соединенных эфирных вытяжек отгоняют эфир (до 40Р) на колонке (или из колбы с метровым узким дефлегматором Вигрэ). Остаток переносят в делительную воронку, промывают два раза водой (по 25 мл), раствором соды, высушивают хлористым кальцяем и фракционируют иа колонке (или из колбы с высоким дефлегматором) над металлическим натрием.

Котичество натрия, необходимое для восстановления, можно определить достаточно точно, постепенно прибавляя металл небольшими порциями до момента появления неисчсзающей голубой окраски раствора, свидетельствующей о небольшом избытке натрия [207] Эта окраска характерна для растворов натрия в жидком аммиаке, она обычно появляется после ряда окрашива ьнй раствора в другие цвета, причиной появления которых является образование натриевых солей восстанавливаемых соединении Интенсивные промежуточные окраски изменяются во время реакции, и они не одинаковы для различных соединений [9,207,217] Например, при восстановлении нафталина сначала появляется зеленая окраска, которая постепенно переходит в оранжевую (апельсинового оттенка) и красную, и, наконец, раствор окрашивается в характерный синий цвет, что свидетельствует об избытке натрия. После завершения восстановления продукты присоединения разлагают, прибавляя к реакционной смссн воду со льдом, иногда со спиртом или растворами солей аммония Некоторые соединения, будучи нерастворимы при этих условиях, выпадают из раствора с виде осадка и могут быть выделены фильтрованием Однако чаще приходится сначала отгонять аммиак и в зависимости от свойств продуктов применять соответствующий метод их выделения и очистки

Темпозеленую массу отфильтровывают на большой воронке Бюхнсра и как можно быстрее (примечание 4) переносят в 1-литровый стакан, в котором ее перемешивают при помощи механической мешалки в течение 10 мин. с 300 мл сероуглерода (примечание 5). Осадок вновь отфильтровывают и промывают па фильтре двумя порциями сероуглерода по 50 'мл (примечание 6) и одной порцией петролейного эфира (т. кип. 28—35°) в 100 мл. Полученный в гранулированном виде комплекс с хлористым алюминием разлагают, прибавляя его отдельными порциями при тщательном перемешивании к смеси 800 мл воды и 30 мл концентрированной соляной кислоты, находящейся в 2-литровом стакане. Указанную операцию проводят в вытяжном шкафу. При этом прежде чем прибавлять следующую порцию необходимо выждать, пока закончится гидролиз предыдущей порции. Гидролизуемую смесь не следует охлаждать. Неочищенный 2-ацетилфлуорен отфильтровывают и три раза промывают водой, порциями по 100 мл. Затем препарат сушат в течение 3 час. в сушильном шкафу при 100°, Выход окрашенного в светлооранжевый цвет кетона составляет 83—95 s (83—95% тео-ретич.); температура плавления вещества лежит в пределах 113- 117° (примечание 7). Неочищенный препарат переносят в 2-литровую круглодонную колбу, содержащую 800 1мл 95%-ного этилового спирта и 5 г угля для обесцвечивания. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение I часа и в горячем состоянии фильтруют. После охлаждения из фильтрата выпадает в осадок синтезируемый кетон в количестве 71—83 е, окрашенный в светлобурый цвет; т. пл. 120—123°, В результате вторично^ перекристаллизации из 800 'мл этилового спирта получают 55—63 г (55—63% теоретич.) вещества в виде порошка, окрашенного в светлокремовый цвет; т. пл. 124—126°. Этот препарат достаточно чист для большинства целей (примечание .8).

После этого магнийорганический комплекс разлагают, прибавляя к хорошо охлажденной реакционной смеси по каплям при сильном перемешивании 435 мл насыщенного раствора хлористого аммония (примечание 5). При этом образуется и оседает на дно колбы плотный белый осадок, слишком тяжелый для того, чтобы мешалха могла его перемешивать. Реакционную смесь оставляют стоять в продолжение 1 часа, после чего эфирный раствор сливают, а осадок промывают декантацией двумя порциями эфира по 300 мл.

Затем реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и продукт присоединения разлагают, прибавляя к нему по каплям при перемешивании 185 мл 25%-ного водного раствора хлористого аммония (примечание 5). Эфирный раствор становится прозрачным, и соли выделяются в виде сплошной массы. Эфирный раствор декантируют, присоединяют к нему 150 мл эфира, использованного для промывания остатка, и сушат над безводным сернокислым магнием. После отгонки эфира вещество перегоняют в вакууме. В результате получают 154,5—164,5 г (82,5—88% теоретич.) ж-хлорфеншшетил-карбинола с т. кип. 99—104° (4 мм); nf> 1,5405 (примечание 6).

Содержимое колбы охлаждают, погружая ее в смесь льда и воды, и продукт присоединения разлагают, прибавляя к нему постепенно 200 г льда, 100 мл воды и 100 тл концентрированной соляной кислоты (лучше всего проводить эту операцию в вытяжном шкафу). Кетокислота выделяется в виде густой серовато-белой пасты. Растворитель удаляют перегонкой с водяным паром, причем рекомендуется пропускать сильную струю пара и при этом пользоваться

Пастообразную смесь, окрашенную в красный цвет, выливают по частям в сосуд, содержащий 4 кг колотого льда, к которому прибавлено 75 мл концентрированной соляной кислоты, причем перед выливанием каждой следующей порции реакционную массу в колбе тщательно перемешивают, чтобы не давать комплексу, содержащему хлористый алюминий, оседать на дно. Остаток в колбе разлагают, прибавляя к нему некоторое количество льда и воды.

В реакционную колбу помещают 600 мл продажного mpem-бути-лового спирта (примечание 1) и вытесняют из нее воздух сухим азотом. Затем к спирту прибавляют по частям 29 г (0,75 грамматома) металлического калия*. Смесь нагревают на водяной бане до тех пор, пока не растворится весь калий, после чего прибавляют 68 г (0,5 моля) о-формтолуида (примечание 2) и переводят его в раствор. Обратный холодильник меняют на обращенный вниз; в качестве приемника применяют колбу для отсасывания. Приемник предохраняют от доступа воздуха, соединяя его с ловушкой, которая применялась в начале процесса. Реакционную колбу погружают в металлическую баню и избыток спирта отгоняют. Остаток нагревают около 20 мин. до 350—360и (примечание 3), затем ему дают охладиться в токе азота. Остаток разлагают, прибавляя к нему 300 мл воды, и смесь перегоняют с водяным паром, чтобы отделить индол. Де-стиллат экстрагируют последовательно 300 мл и 100 мл эфира и соединенные вместе эфирные вытяжки взбалтывают с холодным разбавленным раствором 5%-ной соляной кислоты для удаления

21,3 г (0,3 моля) метоксиацетонитрила («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 343) и 55 мл абсолютного эфира. Сразу же выделяется бесцветный продукт присоединения. Смесь оставляют стоять в течение 2 час. при комнатной температуре; затем ее снова охлаждают и разлагают, прибавляя при перемешивании сперва 500 мл воды и колотого льда, а затем 100 мл холодной разбавленной серной кислоты (примечание 1). Когда разложение закончится (примечание 2), эфирный слой отделяют, а водный — экстрагируют небольшим количеством эфира. Эфирные вытяжки присоединяют к основному эфирному раствору и вес вместе промывают 5%-ним водным раствором соды, а затем водой, после чего раствор сушат над безводным сернокислым натрием.

Различные количества Различные константы Различные надмолекулярные Различные основания Различные предположения Различные промежуточные Различные соотношения Различные видоизменения Радиоактивными изотопами