|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разлагают реакционную 2-Ацети л дибензофуран. В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и тубусом, вносят раствор 100 г дибензофурана в 400 мл бензола. Колбу охлаждают льдом, прибавляют 70 г хлористого ацетила и затем небольшими порциями вносят в течение 2—3 час. 100 г безводного хлористого алюминия. При температуре, не превышающей 10°, реакция продолжается в течение 3—4 суток, после чего реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой. Бензольный раствор промывают водой, сушат сернокислым натрием, отгоняют бензол и остаток перегоняют в вакууме; выход равен 50% от теорет. Дополнительная очистка 2-ацетилдибензофурана достигается последовательным чередованием кристаллизации из спирта и перегонки в вакууме. 2-Ацетил-дибензофуран представляет собой длинные мягкие шелковистые иглы с т. кип. 167—169° (1 мм); т. пл. 81° [314]. ний соединяют с источником углекислоты и при хорошем охлаждении (лед с солью) пропускают предварительно высушенную углекислоту*. После окончания реакции** прекращают охлаждение, перемешивают реакционную массу 10 — 15 мин, снова охлаждают льдом и при охлаждении разлагают разбавленной соляной или серной кислотой. Верхний эфирный слой экстрагируют 4 — 5 раз эфиром (по 20 мл), эфирный слой и экстракты соединяют и высушивают сульфатом натрия или магния. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток фракционируют. Собирают фракцию с темп. кип. 138— 141° С. Полученную натриевую соль разлагают разбавленной серной кислотой и отгоняют выделившуюся свободную муравьиную кислоту. Иодбензол [439]. К эфирному раствору грижьяровского соединения из 0,2 моль хлор- или бромбенаопа припивают по каплям при охлаждении льдом раствор 0,1 моль дплодацетшщна в 50 мл офнра (помутнение). После 15 мин выдерживания при комнатной температуре отделяют декантацией .осевший на дно сиропообразный мутный спой или непосредственно ECIO массу разлагают разбавленной H2SO4. Из высушенного эфирного раствора выделяют иодбензол; т. кял. 188° С; выход 95 или 97% от теоретического. Бензантрон [170]. Тщательно измельченную смесь 1 ч. а-бепзоилнаф*а-лина и 5 ч. безводного А!С13 защищают от влаги хлоркалыщевой трубкой и нагревают в течение 0,5 ч от 60 до 115° С, 1 ч — от 115 до 130° Сив течение еще 1 ч — от 130 до 150" С. Затем обрадовавшийся плав разлагают разбавленной HCI, фильтруют, промывают спиртом н эфиром. Остаток состоит на отнощтельно чистого бензантрона. Выход бензантроиа 76% от теоретического. Перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты с добавкой активированного угля получают чистый бензантрон в виде светло-коричневых игл; т. пл. 167—168° С (неислпавл.)- Эфир, не высушивая раствора, отгоняют на водяной бане к остаток взбалтывают с двойным объемом 40%-ного раствора бисульфита натрия. Выпавшее в осадок бисульфитное соединение промывают эфиром, а затем небольшим количеством спирта до полного удаления фенола. Очищенное таким образом бисульфитное соединение разлагают разбавленной серной кислотой при нагревании на водяной бане; разложение ведут в колбе, соединенной с длинным воздушным холодильником. Работу проводят в токе аргона в установке, изображенной на рис. 4.4. К эфирному раствору, содержащему 0,12 моль фениллития, медленно прибавляют раствор 20,8 г (0,1 моль) бензальацетофенона в 40 мл сухого эфира. Реакционную смесь выдерживают в течение нескольких часов при комнатной температуре. Затем раствор разлагают разбавленной уксусной кислотой, продукт реакции экстрагируют эфиром. Экстракт промывают сначала раствором бикарбоната натрия до слабощелочной реакции, затем водой, сушат сульфатом натрия, эфир испаряют. Затвердевший остаток перекристаллизо-вывают из декана или петролейного эфира. Получают 25,5 г (89 %) продукта; т. пл. 108-111 °С. Хроматография: элюент - гексан и хлороформ, 1:3] Rf 0,5. Спектральные характеристики представлены на рис. 4.5. тура napoo в верхней части колонки была не ниже 60—70° При правильной установке насадки и иадлежа тем регулировании нагревания реакционной смеси аце той перегоняется вместе с нзопропиловым спиртом со скоростью 5—10 капель в минуту Если соединение трудно восстанавливается, скорость перегоикк должна быть еще меньше Необходимо следить, чтобы объем смеси оста валсл приблизите чьно постоянным, если отгоняется слишком много растворителя, то объем жидкости попол IIяют, добавляя новую порцию растворителя Время от времени проверяют дистиллат на содержание ацетона при помощи раствора 2,4-дннитрофеинлгидразниа. Отрицательный результат свидетельствует об окончании реакции После этого ит смесн отгоняют при пониженном давлении почти весь нзопропиловый спирт, а нахо дящнеся в остатке комплексные соединения алюминия разлагают разбавленной кислотой (обычно серной) ичи едким натром Продолжительность реакции неодинакова для различных соединении — от нескольких десятков минут до нескольких десятков часов; ее можно сокра тить, применяя растворитечь с более высокой температу рей кипения, например толуол или ксилол, в которых алкоголят хорошо растворяется. Однако применение чтих растворителей не всегда выгодно, так как повышение температуры способствует побочным реакциям Поэтому указанные растворители используются только в тех случаях, когда восстановление длится более 24 час Методика восстановления в присутствии углеводородного растворителя почти ничем не отличается от способа, рассмотренного выше После нескольких часов нагревания раствора карбонильного соединения и ялкоголята в углеводородном растворителе прибавляют небольшое количество ичопропнлового спирта, который облегчает удаление ацетона. После разложения соединений алюминия продукт реакции восстановления переходит в углеводородный слой а) Получение метилеициклогексана. К 0,2 моля реактива Гриньяра, полученного из циклогексилбромида в 150 мл эфира, прибавляют 0,1 моля бромоформа в 30 мл эфира с такой скоростью, чтобы смесь спокойно .кипела. Раствор разлагают разбавленной холодной соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт высушивают, эфир отгоняют и остаток перегоняют; выход ме-тиленииклогексаиа 60% [67]. Получение этого препарата (68%) из циклогексанона, метиленбромида (или метилениодида) и амальгамы магния в эфире в атмосфер' аргона описано в работе [68]. б) Получение 2-окси-З-метилбензальдегида (42% из 0,1 моля о-крезола и 0,1 моля бромистого этилмагния в эфире, к, которым добавляют 20—30 мл этилортоформиата " и перегойяют до достижения т. кип. 100 °С; остаток разлагают разбавленной кислотой и перегоняют с паром; масло, полученное перегонкой с паром, превращают в 2,4-динитрофенилгидразон; выходы других салициловых альдегидов от 7 до 55% ; выходы из фенолов, имеющих электроноак-цепторные группы, очень низкие) [11]. «генную таким образом смесь подвергают перегонке с водяным паром, причем отгоняется бензол и большая часть фенола. Остающийся после перегонки с паром водный раствор .насыщают .поваренной солью и навлекают эфиром. После удаления большей части растворителя к остатку 'Прибавляют кислый сериистокислый натрий, лричем альдегид выпадает в осадок а виде бисульфитного соединения. Бисульфитное соединение после отделения разлагают 'разбавленной серной кислотой. Вбльшую часть альдегида отфильтровывают; экстрагированием кислого маточника эфиром можно получить еще некоторое количество р-оксибензальдегида. Выход 30%; темп, лл. 1160114. ' Тетраэтилолово [164]. К эфирному раствору зтялмагнийброшща, полученному из 24,5 г магниевой стружки и 136 г этилбромида в 500 мл эфира, при охлаждении медленно прибавляют по каплям 45 s SnQ4, Затем смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч, после чего полностью отгоннгот эфир на водяной баяе. Остаток нагревают иа кипящей водяной бане и течение 30 -М1Ш, после охлаждения к втему прибавляют отогнанный эфир и разлагают реакционную массу водой и 5%-ной НС1 до четкого разделения слоев. Эфирный слой отделяют, сушат и отгоняют эфир. Остаток рекомендуется перегонять в вакууме водоструйного насоса, так как температура кипения продукта реакции довольно высока. Выход тетраэтилолова около 75% от теоретического; т. кип. 78° С (13 мх рт. ст.). рения магния, а затем хорошо охлаждают, окружив ее смесью льда с солью, и по каплям, при работающей мешалке, добавляют из капельной воронки смесь 24 мл (19 г) абсолютного ацетона (примечание 3) и 25 мл абсолютного эфира. От первых капель ацетона образуется белый осадок, который сначала растворяется, а затем вновь оседает в виде синевато-серой вязкой массы. После того как реакция закончена, охлаждение удаляют, дают колбе нагреться до комнатной температуры, а затем подставляют водяную баню и нагревают на ней 15 мин, (или оставляют стоять на ночь). Вновь охлаждают колбу смесью льда с солью и осторожно разлагают реакционную смесь, добавляя через капельную воронку при работающей мешалке вычисленное количество серной кислоты в 220 мл воды, причем сперва образуется хлопьевидный осадок, который затем растворяется, В трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, помещают кристаллик йода и 12 г магния. Пустив в ход мешалку, нагревают колбу коптящим пламенем до начала возгонки йода. Когда колба охладится, приливают 200 мл абсолютного эфира и 6 г бромбеизола. Для начала реакции реакционную смесь слегка нагревают (на электрической лампе или подогретой водяной бане). После начала " реакции прибавлягот по каплям при перемешивании раствор 72 г бромбеизола в 60 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы эфир все время спокойно и равномерно кипел, а затем нагревают еще 1—2 часа до полного растворения магния. После охлаждения прибавляют по каплям раствор 36 г хлористого аллила в 40 мл абсолютного эфира. Нагревают 2 часа при механическом перемешивании, охлаждают колбу льдом и разлагают реакционную смесь раствором 10%-ной соляной кислоты до образования двух прозрачных растворов: верхний эфирный отделяют, водный — экстрагируют три раза эфиром (по 30 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают водой, содой и высушивают хлористым кальцием. Остаток после отгонки эфира подвергают фракционированной перегонке над металлическим натрием, отбирая аллилбензол при 157—159°; л2^ 1,5143. После этого жидкость продолжает самостоятельно кипеть еще около 20 мип, и затем нагревается до слабого кипения еще 1 час, После этого охлаждают смесью льда и поваренной соли до —10°; можно для увеличения выхода примерно на 3% вытеснить сухим азотом воздух. Для ввода С02 служит стеклянная трубка 10 мм Б диаметре, выступающая приблизительно на 60 мм над поиерх-ностыо жидкости; этим устраняют неизбежную в противном случае закупорку. 13 тубус, в который помещалась капельная воронка, вставляют термомотр и прибавляют еще 100 м.* эфира. Вводящую С03 трубку можно пронести через тубус хгшпилъника, так как обратный холодильник иромонно не. будет нужен, После снижения температуры до —10° вводят двуокись углерода, ЕЫ-сушениуго сорной кислотой и пптиокисью фосфора таким образом, чтобы температура реакционной сицси не поднималась выше —5е; для этого, смотря по интеасинпостн перомошипанин, требуется от 1 1/в до 2 х/2 час.; заканчивают, когда внутренняя температура упадет до —12° и не поднимется ипопь даже при усиленном токе С03. Непосредственно после итог» но илболсание затвердевания разлагают реакционную массу 500 мл 25 процентной или 250 мл металлируют, как обычно, и затем обрабатывают 1,0 же 2-иод-метил-1,3-диоксолана, получая алкилированный оксазин (2) с выходом 83%. Последний превращают в иодметилат (который можно не выделять) и обрабатывают его реактивом Гриньяра, полученным из ^uc-1-бромгексена-З в ТГФ. При нагревании продукта (3) с водным раствором щавелевой кислоты удаляются обе защитные группы и с хорошим выходом образуется кето-альдегид (4), нагревание которого с 1%-ным раствором гидроокиси натрия в течение 30 мин приводит к образованию цикло-пентенона (5). Последний затем обрабатывают М,О-ацеталем кетена (6) и разлагают реакционную смесь водой. Переэтери-фикация образовавшегося кетоэфира (7) метанолом (катализатор— n-толуолсульфокислота) дает метиловый эфир (±)-жас-миновой кислоты. металлируют, как обычно, и затем обрабатывают 1,0 же 2-иод-метил-1,3-диоксолана, получая алкилированный оксазин (2) с выходом 83%. Последний превращают в иодметилат (который можно не выделять) и обрабатывают его реактивом Гриньяра, полученным из ^uc-1-бромгексена-З в ТГФ. При нагревании продукта (3) с водным раствором щавелевой кислоты удаляются обе защитные группы и с хорошим выходом образуется кето-альдегид (4), нагревание которого с 1%-ным раствором гидроокиси натрия в течение 30 мин приводит к образованию цикло-пентенона (5). Последний затем обрабатывают М,О-ацеталем кетена (6) и разлагают реакционную смесь водой. Переэтери-фикация образовавшегося кетоэфира (7) метанолом (катализатор— n-толуолсульфокислота) дает метиловый эфир (±)-жас-миновой кислоты. 4,4-Дифтор-1-(тиенил-2)-4 - (перфтортетрагидрофурил-2)бутан-дион-1,3. В предварительно продутый сухим свободным от кислорода азотом реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают измельченный метилат натрия (примечание 2) и суспендируют его в 180 мл безводного эфира. Нагревают при перемешивании до кипения, в течение 1 ч прибавляют по кашлям 70,7 г (0,22 моль) этилового эфира (перфтортетрагидрофурил-2)-дифторуксусной кислоты. Затем при размешивании и кипении прибавляют в течение 30 мин по каплям 27,5 г (0,218 моль) 2-ацетил-тиофена. Образовавшийся раствор кипятят при перемешивании 3 ч, охлаждают до 0°С и разлагают реакционную смесь 40—45 мл холодной 20%-ной H2S04, поддерживая рН эмульсии в пределах 4—5. Эфирный слой отделяют, водный слой извлекают эфиром (2 раза по 150 мл). Эфирные вытяжки и основной эфирный раствор объединяют, растворитель отгоняют, а сырой продукт очищают через медный хелат. Указанное количество литнй-алюминий гидрида раствор л к. i в о мл абсолютного эфира. В течение 15 мин. при размешпна нии и охлаждении льдом медленно добавляют эфирный раствор хлористого бензоила (1,7 г в 10 мл абсолютного эфира) и про должают перемешивание еще четверть часа без охлаждения Затем осторожно разлагают реакционную массу водой до прекращения выделения газов. Жидкость переливают в делительную воронку, споласкивая стакан 10 мл соляной кислоты, и продукт извлекают эфиром. После отгонки эфира перегоняют беп.чилогшй спирт. Т. кип. 205-206°. После прибавления всего количества бромистого этила и растворения почти всего магния колбу нагревают некоторое время (20—30 минут) на водяной бане до полного растворения магния, а затем хорошо охлаждают, окружив ее смесью льда с солью, и по каплям, при работающей мешалке, добавляют из капельной воронки смесь 24 мл (19 г) абсолютного ацетона (примечание 3) и 25 мл абсолютного эфира. От первых капель ацетона образуется белый осадок, который сначала вновь растворяется, а затем оседает в виде синевато-серой вязкой массы. После того как реакция закончена, охлаждение удаляют, дают колбе нагреться до комнатной температуры, а затем подставляют водяную баню и нагревают на ней 15 минут (или оставляют стоять на ночь). Вновь охлаждают колбу смесью льда с солью и осторожно разлагают реакционную смесь, добавляя через капельную воронку, при работающей мешалке, вычисленное количество серной кислоты в 220 мл воды, причем сперва" образуется хлопьевидный осадок, который затем растворяется. В трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой, капельной . воронкой и обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, помещают кристаллик иода и 12 г магния. Пустив в ход мешалку, нагревают колбу коптящим пламенем до начала возгонки иода. Когда колба охладится, приливают 200 мл абсолютного эфира и 6 г бромбензола. Для начала реакции реакционную смесь слегка нагревают (на электрической лампе или подогретой водяной бане). После начала реакции прибавляют по каплям при перемешивании раствор 72 г бромбензола в 60 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы эфир все время спокойно и равномерно кипел, а затем нагревают еще 1 — 2 часа до полного растворения магния. После охлаждения прибавляют по каплям раствор 36 г хлористого аллила в 40 мл абсолютного эфира. Нагревают 2 часа при механическом перемешивании, охлаждают колбу льдом и разлагают реакционную смесь раствором 10%'-ной соляной кислоты до образования двух прозрачных растворов: верхний эфирный отделяют, водный — экстрагируют три раза эфиром (по 30 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают водой, содой и высушивают хлористым кальцием. Остаток после отгонки эфира подвергают фракционированной перегонке над металлическим натрием, отбирают аллилбензол при 157 — 159°; п^ .1. '  Радикалов значительно Различные механизмы Различные окислители Различные положения Различные производные Различные сочетания Различные температуры Различные углеводороды Различных эластомеров |
- |
Навигация