|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различаются незначительно Высшие галоидные алкилы. Моногалоидные производные пропана и всех высших парафиновых углеводородов существуют в виде изомеров, различающихся положением атома галоида. В зависимости ст того, у какого углеродного атома (первичного, вторичного или третичного) находится атом галоида, галоидные алкилы называют первичными, вторичными или третичными: этому методу эфир норкарадиенкарбоновой кислоты представляет собой смесь изомеров, различающихся положением двойных связей и мостика. Очевидно, что помещать двойную связь после третьего атома углерода не имеет смысла, так как это будет равноценно ее расположению после первого углерода. Помня, что углерод всегда четырехвалентен, напишем около каждого углеродного атома цепи необходимое количество водородных атомов; таким образом получим формулы непредельных углеводородов С4Н8 нормального строения, различающихся положением двойной связи и называемых бутиленами Переход от сравнения вращений при одной длине волны к сравнению кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ) увеличивает надежность определения конфигураций сравнением оптического вращения. Хорошим примером могут служить иодфеноксипропионовые кислоты, исследованные Шебергом [49] еще на заре развития спектрополяримет-рии. Кривые ДОВ трех структурноизомерных кислот, различающихся положением иода в бензольном кольце, приведены на рис. 26. Интересные особенности обнаружены у бицикло[8,8,8]гек-сакозана — соединения с тремя 18-членными циклами [141]. Это вещество может существовать в трех стереоизомерных формах, различающихся положением водорода у узловых углеродных атомов: Правила Зайцева и Гофмаиа очерчивают крайние границы в направлении Е2-элиминирования. Реальное соотношение изомерных продуктов элиминирования, различающихся положением двойной связи, зависнт главным образом от природы уходящей группы в субстрате, природы основания и пространственных факторов в субстрате. В табл. 10.1 приведены данные по влиянию уходящей группы на направление Е2-элиминирования для 2-гексильных и 2-бутильных систем в сопоставимых условиях. алкиламмония по Гофману. Другое и более важное отличие заключается в более низкой региоселективности элиминирования из N-оксидов аминов, где, как правило, происходит образование смеси изомерных алкенов различающихся положением двойной связи. Правила Зайцева и Гофмана очерчивают крайние границы в направлении .Е2-элиминирования. Реальное соотношение изомерных продуктов элиминирования, различающихся положением двойной связи, зависит главным образом от природы уходящей группы в субстрате, природы основания и пространственных факторов в субстрате. В табл. 10.1 приведены данные по влиянию уходящей группы на направление ?2-элиминирования для 2-гек-сильных и 2-бутильных систем в сопоставимых условиях. Возможны три тетрагидропиридина (называемых пиперидеинами), различающихся положением двойной связи: Возможны три тетрагидропиридина (называемых пиперидеинами), различающихся положением двойной связи: ИОНОНЫ, циклогексеновые соединения, содержащие кетогруппу в боковой цепи и имеющие следующий углеродный скелет. К иононам относятся собственно иононы, метилиононы и ироны. Все иононы существуют в виде а.-(2,3,эндо-), р-(1,2,э«<3о-) и у-(2,эязо-) изомеров, различающихся положением двойной связи (в скобках оно указано). Кроме того, для всех иононов возможна цис- и-/ира«с-изомерия (относительно двойной связи в боковой цепи), а для а- и у-иронов - также и циклическая стереоизомерия. Многие иононы содержат асимметрический атом углерода и могут иметь (+)-, (-)- и (±)-формы. 5-(3,4,э«до-) и е-(4,5,э«йо-)изомеров, различающихся положением двойной связи (в скобках оно указано). Кроме Но, если сравнить два широко распространенных процесса МЭА-1ИАП и "Карсол", то оказывается, что расходы тепла в них различаются незначительно, но все-таки в последнем он несколько ниже.Очистка мышьяковисто-поташным раствором по схеме, представленной на рис.68, требует примерно вдвое меньших затрат тепла, но связана с токсичным соединением. Для всех этих соединений характерно скошенное положение атомов фтора относительно атомов брома. Метод ЯМР, использованный для изучения конформации, указывает и на значительную устойчивость таких конформации: конформа-ционные свободные энергии в этом ряду составляют 42— 63 кДж/моль [23]. Для 1,1,2,2-тетрабромэтана энергии скошенной и трансоидной конформации различаются незначительно [24]. По данным Антверпена и Кревелена [58], температура максимальной скорости роста сферолитов практически не зависит от молекулярной массы; при этом линейные скорости роста сферолитов при кристаллизации из расплава и из стеклообразного состояния различаются незначительно. В области высоких значений молекулярной массы влияние размера макромолекул на полупериод кристаллизации практически не сказывается, т. е. суммарная скорость кристаллизации становится постоянной. Растворение соли А Г. Первой операцией технологи ч сско-> го процесса получения полиамида анид является растворение соли А Г п дистиллированной или деминерализованной воде при 90 — 95 °С. Для растворения соли АГ можно применять аппараты для приготовления партий раствора соли АГ, соответствующих загрузке одного автоклава, используемого для синтеза полимера, или аппараты для приготовления раствора соли А Г ц количестве, необходимом для загрузки нескольких алчоклавов. Процессы растворения соли АГ в этих аппаратах различаются незначительно. Так, при использовании растворителя небольшой емкости соблюдается следующий порядок л а грузки. Отмеренное количество дистиллированной воды (например, 50% от массы соли АГ) заливают в растворитель и после разогрева до 40- 45 °С при работающей ме-И'алке (частота вращения 80 об/мин) загружают отвешенное коли-1 честно соли АГ. Обычно загрузка соли АГ не превышает 1000 кг. После достижения температуры 90 — 95 "С растворение продолжается еще 30 мин. Затем добавляют регулятор молекулярной Массы полимера — уксусную или адипшювую кислоту, — и после мум. Скорости накопления Н2, Н20 и СО различаются незначительно, что прибли- н кислорода, различаются незначительно и не приводят Высокая кажущаяся эффективность абсорбции, достигаемая в последней колонне, по-видимому, объясняется наличием в ней слоя насадки, служащей для удаления из газа частиц двуокиси кремния. Интересно отметить, что результат!,:, полученные при противоточной и прямоточной схемах процесса, различаются незначительно. Это объясняется тем, что концентрация раствора в практически встречающихся пределах мало влияет на скорость абсорбции. Для оценки влияния этого фактора был проведен специальный Прямое алкилирование тетрагидрохиноксалина неизменно дает только дизамещенные продукты. Даже модифицированные методы, которые оказались полезными для моноалкилирования пиперазина (стр. 349), безуспешно применялись к тетрагидрохиноксалину [116]. Эта неудача обусловлена тем, что константы диссоциации первой и второй ступеней тетрагидрохиноксалина как основания различаются незначительно, и, следовательно, в растворе существует только небольшое количество однозарядного катиона. Однако с бензол-сульфонильным радикалом в качестве блокирующей группы были получены удовлетворительные результаты. После введения одной из этих групп сильное оттягивание электронов этой группой от незамещенного атома азота предотвращает вхождение второго заместителя при температурах ниже 30°. Таким образом, при 20° монобензолсульфонильное производное получается с 87%-ным выходом. Затем в это соединение может быть введена желаемая группа R путем кипячения реагентов в спиртовом растворе, а бензолсульфонильный Растворение соли АГ. Первой операцией технологического процесса получения полиамида анид является растворение соли АГ в дистиллированной или деминерализованной воде при 90— 95 °С. Для растворения соли АГ можно применять аппараты для приготовления партий раствора соли АГ, соответствующих загрузке одного автоклава, используемого для синтеза полимера, или аппараты для приготовления раствора соли АГ в количестве, необходимом для загрузки нескольких автоклавов. Процессы растворения соли АГ в этих аппаратах различаются незначительно. Так, при использовании растворителя небольшой емкости соблюдается следующий порядок загрузки. Отмеренное количество дистиллированной воды (например, 50% от массы соли АГ) заливают в растворитель и после разогрева до 40—45 °С при работающей ме-Шалке (частота вращения 80 об/мин) загружают отвешенное количество соли АГ. Обычно загрузка соли АГ не превышает 1000 кг. После достижения температуры 90—95 °С растворение продолжается еще 30 мин. Затем добавляют регулятор молекулярной массы полимера — уксусную или адипиновую кислоту, — и после Прямое алкилирование тетрагидрохиноксалина неизменно дает только дизамещенные продукты. Даже модифицированные методы, которые оказались полезными для моноалкилирования пиперазина (стр. 349), безуспешно применялись к тетрагидрохиноксалину [116]. Эта неудача обусловлена тем, что константы диссоциации первой и второй ступеней тетрагидрохиноксалина как основания различаются незначительно, и, следовательно, в растворе существует только небольшое количество однозарядного катиона. Однако с бензол-сульфонильным радикалом в качестве блокирующей группы были получены удовлетворительные результаты. После введения одной из этих групп сильное оттягивание электронов этой группой от незамещенного атома азота предотвращает вхождение второго заместителя при температурах ниже 30°. Таким образом, при 20° монобензолсульфонильное производное получается с 87%-ным выходом. Затем в это соединение может быть введена желаемая группа R путем кипячения реагентов в спиртовом растворе, а бензолсульфонильный Изоморфное замещение звеньев наблюдается и при замене атома углерода, соединяющего ароматические ядра бисфенолов, кислородом и азотом. В последнем случае объемы, занимаемые атомами углерода, азота и кислорода, различаются незначительно и не приводят к существенным различиям в структуре бисфенола и образуемых ими элементарных звеньев. Температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФП  Различные кристаллические Различные неорганические Различные показатели Радиоэлектронной аппаратуры Различные растворители Различные структурные Различные возможные Различные замещенные Различных адсорбентов |
- |
Навигация