Главная --> Справочник терминов


Радикалов возникающих и сложные эфиры, легко вступает в реакции конденсации и т. д. Но наличие в дифенилолпропане двух оксифенильных радикалов, связанных через алифатическую цепочку, определяет и некоторые его специфические свойства. Взаимное влияние этих радикалов проявляется в том, что каждый из них как бы служит электроноакцеп-торным заместителем для другого. Вследствие этого у дифенилол-пропана наблюдается некоторое увеличение кислотности30 по сравнению с фенолом. Смещение электронов от гидроксильной группы через бензольное ядро к четвертичному углеродному атому алифатической цепочки обусловливает разрыхление связи этого углеродного атома с оксифенильными радикалами и приводит к расщеплению молекулы дифенилолпропана под влиянием высокой температуры, кислот, щелочей, солей диазония, азотистой кислоты. Разложение дифенилолпропана является сопутствующей или преобладающей реакцией при его гидрировании на некоторых катализаторах, при алкилировании алкилгалогенидами по реакции Фриделя — Крафтса, при алкилировании алкенами в присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, BF3, /г-толуолсульфокислота и др.).

Свойства линейных полиорганосилоксанов определяются специфичностью их химического строения, в том числе объемом атомов в основной цепи, и типом замещающих групп. Больший объем атома кремния по сравнению с объемом атома углерода является, очевидно, причиной большей подвижности органических радикалов, связанных с атомами Si, и повышенной гибкости

Физические свойства полисилоксанов зависят от характера и количества радикалов, связанных с атсмсм кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атсмов и атомов кремния. Полимеры с высоким содержанием углерода представляют собой вязкие жидкости или выссксэластичные материалы. По мере уменьшения количества углерода нарастает вязкость и снижается растворимость полимера и он переходит в хрупкое стекловидное состояние. С увеличением размера боковых ответвлений (органических радикалов) в полимере начинают преобладать свойства, характерные для полиуглеводородов: возрастает растворимость полимера в неполярных растворителях и сто эластичность, но уменьшается механическая прочность, снижается температура размягчения и ухудшается термическая устойчивость. Высшие пслиалкилсилоксаны обладают меньшей кислородоустойчивостью по сравнению с низшими. С заменой алкильных радикалов ариль-ными увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что выражается в повышении термической устойчивости и кислороде-устойчивости полимеров и возрастании жесткости.

Высокая стойкость полисилоксанов к действию окислителей при высоких температурах объясняется прочностью силоксановых связей. Под влиянием повышенной температуры и кислорода происходит не разрыв макромолекулярных цепей, а отщепление углеводородных радикалов с образованием летучих низкомолекулярных органических веществ и соединение образовавшихся макрорадикалов. Укрупнение макромолекул затрудняет дальнейшую диффузию кислорода в глубь полимера, вследствие чего процесс деструкции замедляется. Термическая стойкость полиорга-носилоксанов убывает в зависимости от характера замещающих радикалов, связанных с атомами кремния, в следующем порядке:

Из всего сказанного выше следует, что дли реакций, протекающих по механизму SN2, легкость образования переходного состояния, а следовательно, и скорость самой реакции нуклео-фильного замещения должны зависеть от следующих факторов: нуклеофильной реакционной способности реагента; основности иуклеофильного реагента; концентрации реагента; величины положительного заряда на атакуемом атоме углерода в субстрате; энергии связи и характера уходящей группы; строения радикалов, связанных с атакуемым атомом углерода; природы растворителя,

размер и число углеводородных радикалов, связанных с атакуемым атомом углерода.

Строение и размер радикалов. В отличие от механизма S^2, в данном случае большой размер радикалов, связанных с центральным атомом углерода, оказывает благоприятное влияние на скорость реакции. Например, 3-бром-3-грет-бутил-2,2,4,4-тет-раметилпентан (17) реагирует быстрее, чем трег-бутилбромид. Наличие взаимного отталкивания углеводородных радикалов в более уплотненной, чем в плоском карбокатионе, тетраэдриче-ской структуре молекулы исходного алкилгалогенида создает дополнительный стимул для образования карбокатиона, в котором алкильные группы максимально удалены друг от друга.

Первой такой теорией была «теория радикалов» (Берцелиус, Либих, Вёлер, Гей-Люссак). В ее основу было положено то, что при многих химических реакциях группа из нескольких атомов — орга-{шческий радикал, входящий в состав органического соединения, может переходить без изменения из одной молекулы (исходное вещество) в другую (продукт реакции). Поскольку Берцелиус рассматривал органические вещества как системы, состоящие из двух частей — противоположно заряженных радикалов, связанных с помощью электростатического взаимодействия, теория радикалов известна еще и как дуалистическая теория (от лат. duos — два). Однако сторонники этой теории рассматривали радикал как абсолютно устойчивую и неизменяемую часть молекулы. В этом и была

С увеличением числа органических соединений, полученных син^ тетическим путем, все больше стала ощущаться острая потребность в новой номенклатуре, которая учитывала бы структуру соединения. Так возникла рациональная номенклатура**. В ней все изомеры и гомологи рассматриваются как производные родоначальника конкретного класса углеводородов (например, в случае предельных углеводородов — метан, а непредельных — этилен и ацетилен). При этом учитываются названия функциональной группы и радикалов, связанных с ней. Например:

Скорость такого нуклеофильного замещения зависит от многих факторов: от строения радикалов, связанных с галогеном, от природы отщепляющегося галогена, основности нуклеофильного реагента,

В зависимости от характера радикалов, связанных с карбонильной группой, альдегиды и кетоны могут быть насыщенными и ненасыщенными.

Для образования формальдегида в схеме имеется только реакция 6. Количество радикалов RCH20, получающихся при вырожденном разветвлении, однако, слишком мало для получения всегда образующихся значительных количеств формальдегида. Поэтому, по-видимому, Уббелодэ считает, что основное количество формальдегида образуется при дальнейшем окислении метальных радикалов, возникающих по реакции 1а.

с последующей рекомбинацией возникающих при этом этильных радикалов. Другая часть радикалов н. С4Н9 вступает в реакции рекомбинации, образуя СеН14 и С8Н18

Как ясно из предшествующего изложения, в общей реакции окисления углеводородов сосуществуют два направления — крекинговое (иногда называемое окислительным крекингом) и собственно окислительное. При температурах, отвечающих зоне отрицательного температурного коэффициента скорости, углеводород, в отсутствие кислорода, практически не подвергается крекированию. Это означает, что в таких температурных условиях запуск крекингового направления общей реакции окисления целиком определяется зарождением алкильных радикалов, происходящим на собственно окислительном пути превращения углеводорода. Дальнейшая судьба первично зарожденных алкильных радикалов, т. е. их уход в крекинг или в окисление, будет определяться соотношением констант этих реакций. То же самое, понятно, относится к судьбе всех остальных алкильных радикалов, возникающих уже в ходе развития как цепи крекинга, так и цепи окисления.

Следующий кардинальный вопрос, возникающий при обсуждении механизма окисления олефинов, это судьба всех остальных, кроме аллиль-ного, свободных радикалов, возникающих в ходе реакции. Выше было предположено, что при взаимодействии свободных радикалов с олефиновой молекулой происходит отщепление водородного атома от а-углерод-ного атома и при этом образуется валентно-насыщенная молекула и соответствующий олефиновый радикал. Нельзя, однако, исключать из обсуждения и другую возможность, а именно присоединение свободного радикала по месту двойной связи олефина.

Если смешать два газа — метан и хлор, то в темноте при комнатной температуре нельзя заметить каких-либо признаков реакции (на самом деле она проходит, но с неизмеримо малой скоростью). Для того чтобы реакция началась, необходимо присутствие атомов хлора (свободных радикалов), возникающих под действием света или нагревания:

В ходе процесса могут протекать и побочные реакции рекомбинации радикалов, возникающих из перекиси:

В ходе процесса могут протекать и побочные реакции рекомбинации радикалов, возникающих из перекиси:

Классической реакцией, включающей перенос электрона и декарб-окснлирование ацилоксильных радикалов, является электролиз по Коль-бе, в процессе которого от карбоксилат-аниона отрывается электрон из-за окислительного потенциала, существующего на аноде. Наибольч шая синтетическая ценность этой реакции состоит в образовании продуктов, возникающих при удвоении декарбоксилированных радикалов!

Для радикалов, возникающих при электролитическом процессе, показаны и другие дуги превращений, поэтому обычно образуются побочные продукты. Например, гексенильный радикал перед удвоением частично щтклизуется [108]:

В термодниамический цикл входят два ковалентных диазосоедниения - продукт присоединения нуклеофильного агента X" к катиону ArN2+ и димер диазосоедниения (ArN2)2. Первый нз них рассматривается как промежуточный продукт в реакции нуклеофильного замещения, а второй - как источник арильных радикалов, возникающих при его разложении. Степень образования ковалентного соединения Аг-N=N-Ar или димера (ArN2)2 зависит от кислотно-основных свойств ArN2+ и X" и их окислительно-восстановительных потенциалов и может быть рассчитана. Предполагается, что соли меди, образуя комплексы с ковалентной формой Ar-N=N-X, сдвигает равновесие в сторону ее образования, подавляя тем самым образование димеров и их радикальный распад. Ковалентная форма Ar-N=N-X образует комплекс и с солями MX, которые далее снихронио превращается в продукт формального нуклеофильного замещения:

Первые применения метода ЭПР к исследованию полимеров связаны с обнаружением и изучением структуры свободных радикалов, возникающих в полимерах при различного рода-деструктирующих воздействиях (облучение, механическое разрушение) и при реакциях полимеризации, в частности, фотоини-циируемых. Большинство образующихся в полимерах при внешних воздействиях свободных радикалов не стабильны. Поэтому для изучения их структуры прибегают к методу замораживания,, понижая температуру образца вплоть до 4,2 К-




Результат принимают Результат взаимодействия Родоначальной структуры Родственных алкалоидов Роторного испарителя Распределения электронов Распределения компонентов Распределения макромолекул Распределения плотности

-
Яндекс.Метрика