|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различные аминокислоты Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 : 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 : 1 выход составлял 11,3%,) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. Две различные алкильные группы можно присоединить к терминальному алкину [859] в одну лабораторную стадию при действии реагента типа алкилмедь — бромид магния [860] и алкилиодида в системе эфир — ГМФТА, содержащей триэтил-фосфит [861]. Происходит стереоселективное сын-присоединение. Реакция, которая осуществлена для случаев первичных R' и первичных, аллильных, бензильных, винильных и а-алкокси-алкильных R", включает первоначальное присоединение алкил-медного реагента [862] с последующей реакцией сочетания (т. 2, реакция 10-88) : Зависимость между поглощением света и структурой молекулы носит эмпирический характер. Поэтому для установления структуры с помощью электронных спектров надо знать спектральные характеристики различных хромофоров. В видимой области поглощают хромофоры, содержащие кратные связи и способные к таутомерии, например NO2, —NO, —СООН, —СНО, — N = N— и др, Наличие некоторых групп, которые сами по- себе не способны вызвать окраску, приводит к изменению поглощения хромофора. Такие группы называют ауксохромами. К ним относятся группы —ОН, —NH2 и их различные алкильные производные. Примеры электронных спектров поглощения некоторых органических соединений приведены в разделе 4. Ацилоииами называются а оксикетоны общей формулы RCHOHCOR, где R—алифатический радеткал. Термин «ацилоин» обычн<] применяется для общего обозначения класса симметричных кстоспиртов; названия индивидуальных соединений производят путем прибавления суффикса оин к корню слона, являющегося названием кислоты, которой соответствует ацилоин, папри-ыср пцетоин, пропионоин, бутвроин Е т. д. Дня благозвучия, а также дли того, чтобы избежать смешения с обычно употребляемыми названиями пфиров глицериновой кислоты, ацилоины, со-ответстиующие капронпной и т^апритшой кислотам, называют «каприпоип» и <(каирииоип)>. Смешанные ацмлоины, в которых ЕМС-ютсн две различные алкильные группы, рассматрипаттсн как производные карбинола; так, например, ацилоип, содержащий эгил:ь-ную и ацетильную группы, носит название этилацотилкарбинола. водорода на различные алкильные группы. Изобутан (I) можно представить ных алканов R—R'(R и R' — различные алкильные группы). ного из его атомов водорода на различные алкильные группы (RCH2Br). Какова в каж- В ароматических соединениях метальную группу легко окислить в карбоксил, так как ароматические ядра очень стойки по отношению к окислителям. Более длинные алифатические боковые цепи при окислении почти всегда полностью разрушаются, и в результате независимо от длины цепи остается один карбоксил, непосредственно связанный с ароматическим ядром 215. Если в молекуле имеются различные алкильные группы, то часто в первую очередь окисляются более длинные боковые цепи, а метальные группы не изменяются. Разветвленные боковые цепи окисляются легче, чем цепи нормального строения 2М. Так, например т- и р-ц и м о л ы (м е т и л и з о п р о п и л б е н з о л ы) при окислении дают т- и р-т о л у и л о в ы е кислоты 217. Однако в некоторых случаях в первую оче'редь окисляются метальные группы: так, т- и р-изобутилтолуолы дают соответствующие и з о б у т и л б е н-з о и н ы е кислот ы 21S. Реакция с борорганическими соединениями II]. Браун распространил реакцию этилового эфира бромуксусной кислоты с триал-килборапамн на Д. к. э. э. Если использовать 1 же т/?ет-бутилата калия, образуетсяа-галогенкарбоиовая кислота; при использовании 2 же основания осуществляется диалкилирование. Поскольку первая реакция легко проходит при 0°, а вторая требует более высокой температуры (50е), можно вводить две различные алкильные группы. При аутоокислении многих диалкилбензолов были получены как моно-, так и дигидроперекиси. Соединения, содержащие две различные алкильные группы, образуют две моногидроперекиси; их количественное соотношение зависит от природы алкильных групп, в частности от того, являются ли они первичными или вторичными. Рассел21, изучая окисление ряда алкилбензолов при 90° С, показал, что первичные и вторичные пероксирадикалы распадаютс'я быстрее, чем третичные, тогда как константы скорости роста цепи увеличиваются по мере возрастания стабильности аралкильного радикала. При этом, однако, следует учитывать полярность: электронодопорные группы увеличивают, а электроноакцепторные — уменьшают скорость роста цепи. Относительная реакционная способность многих алкнлбензоло'в в реакциях с радикалами может быть рассчитана. Реакция с борорганическими соединениями II]. Браун распространил реакцию этилового эфира бромуксусной кислоты с триал-килборапамн на Д. к. э. э. Если использовать 1 же т/?ет-бутилата калия, образуетсяа-галогенкарбоиовая кислота; при использовании 2 же основания осуществляется диалкилирование. Поскольку первая реакция легко проходит при 0°, а вторая требует более высокой температуры (50е), можно вводить две различные алкильные группы. молекулярная масса белков колеблется от 6500 (инсулин) до 32000000 (белок вируса гриппа). Хотя в состав белков входит лишь 22 различные аминокислоты, число всевозможных их комбинаций (изомеров белков) практически беспредельно. Белок, составленный из остатков 22 аминокислот, может иметь ~2-1018 Различные аминокислоты используются организмом в нормальных или патологических условиях для того, чтобы связывать другие вещества. Так, моча лошадей постоянно содержит значительные количества гип-пуровой кислоты — бензоилгликоколя С6Н5СО—NH—СН2СООН. То же самое соединение обнаруживается в моче людей, получавших с пищей бензойную кислоту или вещества, которые могут в нее превращаться. Организм птиц использует орнитин для связывания бензойной кислоты, поэтому в экскрементах птиц содержится дибензоилорни-тин, или орнитуровая кислота: молекулярная масса белков колеблется от 6500 (инсулин) до 32000000 (белок вируса гриппа). Хотя в состав белков входит лишь 22 различные аминокислоты, число всевозможных их комбинаций (изомеров белков) практически беспредельно. Белок, составленный из остатков 22 аминокислот, может иметь ~2-10's изомеров. Выделение из белковых веществ. Важнейший источник а-аминокислот — природные белки. При гидролизе белков (стр. 289) образуются сложные смеси, содержащие различные аминокислоты, а также некоторые другие вещества. Трудность заключается в разделении таких смесей на составные части. Однако теперь уже существуют разнообразные методы, позволяющие выделять из белковых гидролизатов индивидуальные аминокислоты. Синтез из галоганзамещенных кислот действием аммиака. В зависимости от положения галогена в исходной галогенкислоте получаются различные аминокислоты. Например: Конечными продуктами гидролиза белков являются различные «-аминокислоты, синтетические полиамиды гидролизуются с образованием соответствующих дикарбоновых кислот и диаминов или исходных аминокислот. рами, постепенно повышая их рН. При этом различные аминокислоты переходят в анионную форму и вымываются из колонки. ограниченную ассоциацию,' была вычислена исходя из размеров [шлипсптидной цепи. Можно было ожидать, что содействовать циклизации будут применение сравнительно полярного растворителя, например такого, как диметилформамид, чтобы ослабить начальную ассоциацию молекул пептида, и разбавление раствора. Вначале было найдено, что триглицилглицин и пен-таглицилглицин слишком мало растворимы, чтобы вступать в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты. Так как пептиды, содержащие различные аминокислоты, обычно более растворимы, чем содержащие какую-либо одну аминокислоту, был взят D-лейцилглицилглицин, который оказался достаточно растворимым в диметилформ амиде, чтобы вступить в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты. Циклизация происходит после прибавления трибутиламина, причем образуется цикло(О-лейцилглицилглицил) с выходом 37% [140]. Продукт реакции дал отрицательную нингидринную пробу и не имел свобод ной амшш- или карбоксильной группы. Его растворимость и бутиловом спирте исключала возможность наличия длинной полимерной цепи. То, что этот продукт реакции является гекса-пептидом, по-видимому, маловероятно на основании статистических данных. Хотя в состав белков входит лишь 22 различные аминокислоты, тжаю Задача 37.10. Различные аминокислоты получались следующими способами: Ряд соединений, содержащих адениновую молекулу в форме №-(амино-ацил)аденозина, выделен из растворимых фракций РНК дрожжей [177]. По-видимому, различные аминокислоты присоединяются к аденину по 6-амино-группе.  Различные окислители Различные положения Различные производные Различные сочетания Различные температуры Различные углеводороды Различных эластомеров Различных агрессивных Различных антиоксидантов |
- |
Навигация