|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различные циклические Прямой синтез сульфохлоридов действием хлорсульфоновой нислоты на различные ароматические соединения уже упоминали в гл. I. Особенное значение этот метод синтеза имеет при получении сульфохлоридов из фенолов [7] и аминов [8], так как в этом случае реакция соли сульфокислоты с пятихяористым фосфором неприменима. Фенол и его простые производные дают с хлорсульфоновой кислотой ди- и трисульфохлориды, но, если предварительно перевести фенол в этиларилкарбонат, можно получить моносульфохлорид [9]. Синтез моносульфохлоридов действием хлорсульфоновой кислоты на алкилфениловые эфиры не всегда возможен [9, 10], так как образуются 2,4т-дисульфо хлориды. Однако из замещенных фениловых эфиров, например из л-бром-дифенилового эфира, моносульфо хлориды получаются с хорошим выходом [llaj, а жирноароматические эфиры [116] часто дают удовлетворительные результаты при проведении реакции в хлороформе [12]. р-Хлорэтиловый эфир реагирует с 2 молекулами бензола с образованием дибензила. В патентной литературе [2426] указывается, что различные ароматические соединения алкилируются в ядре при простом нагревании до высокой температуры с алкил- или аралкилсульфонатами. Бензилсульфонаты [196], невидимому, более реакционноспособны, чем алкилсульфонаты. Биосинтез ароматических соединений из 5-дегидрохинной кислоты. С помощью мутантов бактерий (Девис) и изотопным методом удалось показать, что различные ароматические метаболиты (продукты обмена веществ) образуются из 5-дегидрохинной кислоты, которая в свою очередь получается из глюкозы через седогептулозу (ср. стр. 835). Этот путь синтеза ароматических веществ имеет столь же большое значение, как и путь через полиацетильные цепи. При биосинтезе через шикимовую кислоту образовавшееся бензольное ядро (тип С6[В]) * часто не содержит гидроксильной группы. Если таковая имеется, то она обычно находится в пара- (или орто-) положении к боковой цепи; ди- и триоксисоединения преимущественно имеют расположение гидро-ксильных групп, характерное для протокатеховой и галлозой кислот (в противоположность этому, резорциновая и флороглюциновая структуры характерны для построения из полиацетильных цепей). и различные ароматические и алифатические нитросоединения-л-динитробензол, нитробензол, п-метилнитробензол, тетранитро метан (рис. 53). Процесс обрыва роста макрорадикалов при помощи ингибиторов носит название и н г и б и р о в а н и я реакции полимеризации. К числу ингибиторов относятся продукты окисления полифенолов (гидрохинон, пирогаллол), ароматические амины, сера, производные пирокатехина, нитрофенолы и различные высоконитрованные органические соединения*. По своему строению дубильные вещества находятся в тесном родстве с ароматическими оксикислотами. Они делятся на два класса. Дубильные вещества одного класса легко подвергаются гидролизу, расщепляясь на более простые соединения; имеют характер эфиров. Дубильные вещества другого класса при сплавлении со щелочами дают различные ароматические оксикислоты и фенолы, главным образом пирокатехин и флороглюцин. Гораздо лучше и удобнее проводить восстановление соли диазония в водном растворе большим избытком фосфорноватистой кислоты Н3РС>2 (Мэй, 1902); реакция протекает на холоду, и восстановитель можно непосредственно добавлять к водному раствору диазотированного амина. Этим путем можно получать различные ароматические соединения, в том числе и такие, которые малодоступны при применении других методов. В качестве примера приведено получение 3,3'-диметилдифе-нила (ж-дитолила; т. кип. 115°С при 3 мм рт. ст.): б) Другие примеры. /) Различные ароматические кислоты (80— 90% из соответствующих пиридинийиодидов) [82]. шинства реакций ароматического нитрования. С относительно неактивными ароматическими соединениями наблюдалась кинетика второго порядка, первого по нитрующему реагенту и первого по ароматическому соединению. В этих случаях стадиен, определяющей скорость реакции, является атака ароматического субстрата электрофилом. С более реакционноспособными ароматическими соединениями эта стадия протекает быстрее, чем образование иона нитрония, так что концентрация ароматического соединения уже не входит в выражение для скорости. В этих условиях различные ароматические соединения подвергаются нитрованию с одинаковой скоростью, так как стадия, определяющая скорость процесса, непосредственно не включает субстрат (см. раз-Дел 4,2, с 123. где нуждается кинетическое выражение для нитрования в этил услоннях). Различные ароматические амины сильно отличаются друг от друга по сшей способности вступать в sty реакцию. В нижеследующей таблице представлены наиболее часто-применяемые амины в порядке возрастания их реакционной способности по отношению к ^-нафтолам. В 1877 г. Фридель и Крафтс [1] опубликовали сообщение о том, что хлористый алюминий является катализатором для реакции конденсации та.чоидннх алкшюв и ацилоь с различными ароматическими спел мнениями, и результате которой происходит замещение одного или нескольких атомов водорода ароматического соединении алкильными или ацильными группами1). С тех пор возможности и область применении этой реакции были значительно расширены как в отношении алкилирутоших и ацшшрующих средств, так и в отношении катализаторов. Применение хлористого алюминии в качестве катализатора для подобных конденсаций било подробно описано Томасом [2]; некоторые вопросы, связанные с этой реакцией, подверглись рассмотрению [3] к одном из предыдущих сборников „Органические реакции" г>. Настонщан статьи будет касаться только непосредственного введении алкильных, циклоалкильных и арилалкильных остатков, не содержащих функциональных групп, в различные ароматические соединении с помощью таких катализаторов, как Д1С133', FeCls, SbCJf), BF3, ZnCl2, TiCl4, liF, H2S04, HePO4 и Р2ОВ4). В качестве алкилирующих средств могут служить олефитш, циклопарафшш с большим кнутренним напряжением, полиалкилбензолы, галоидные алкили, спирты, простые эфиры .. и сложные эфиры органических и неорганических кислот. Ароматическое соединение мошет быть угле но до родом, хлор- или бром-приизводным, моно- или полифенолом или его простим эфиром, ароматическим амином, альдегидом, кислотой, хиноном или прсизкод-пым гетероциклического соединении, как фуран или тиофен. Синтезированы кислые эфиры серной кислоты из простых полиэфиров, содержащих аминогруппу, например ArN(R)CH2CH2 (OCZH4)(1OH [102], где п равно 2 или 3, а также ряд алкил- и арилпроизводных типа RSGH2CH2OH [103]. В качестве исходных продуктов для получения кислых эфиров, имеющих промышленное значение в той или иной области, предложены различные циклические спирты, включая циклогексанол и тер-пеновые спирты [104], спирты, полученные гидрированием окси-дцфенилов [105], этиланилида холевой кислоты [106] и спирты, приготовленные восстановлением смоляных кислот [107]. Эте-рифицированы, кроме того, многие другие оксисоединения смешанного характера [108]. Существующая по этому вопросу литература состоит почти исключительно из патентов и патентных обзоров. Чистые индивидуальные вещества не были изучены достаточно полно, и в настоящее время не представляется воз- Реакция между сернистокислым натрием и триметилбромидом, а также высшими полпметиленбромидами протекает нормально [440, 4836, 486], и получающиеся соли дисульфокислот могут быть переведены в хлорангидриды, которые при взаимодействии с аммиаком образуют сульфамиды, не отщепляя двуокись серы. Попытки превратить пропан-1,3-дисульфохлорид в различные циклические соединения [487] не увенчались успехом. Алифатические дисульфамиды не образуют (4606, 483) N-хлорсоединений, аналогичных хлорамину Т. Различные циклические еульфокислоты. Заслуживает внимания аномальное поведение аценафтен-3-сульфокислоты [400], дающей при сплавлении с щелочью аценафтилен: Одни продукты реакции конденсации Михаэля можно использовать для получения аминокислот, другие продукты могут претерпевать самопроизвольные реакции циклизации или цик-лоизомеризации, давая различные циклические соединения. В частности, видоизменение Робинсона реакции Михаэля использовалось для синтеза алициклических систем (табл. VIII}. Если и-гликолышя или другая способная к. окислению группировка составляет боковую цепь, присоединенную к нереакционноспособному кольцу, то характер продукта окисления йодной кислотой зависит от строения этой; боковой цени. Таким путем были получет л различные; циклические соединения, что может быть иллюстрировано? •следующими примерами. В результате окисления дикетона^ .(VI) была получена [4] 3,5-диоксифталевая кислота (VII).' При окислении производного ггрегнена VIII, содержащей* реакционносиособную гидроксилъную группу п положений 17, боковая цепь подверглась полному распаду, и в ре» зультате оброзоналси циклический кетон IX [5S]. О[сиглени^ соединения X, у которого боковая цепь представляем собой остаток в-кетоспирта, а не н-гликоля, как в соедине; дши VIII, привело к образованию а-оксикислоты XI [59]; Различные циклические кетоны Различные циклические системы могут легко гидрироваться по метолу Сабатье и Сандерана («Восстановление», Х«Ш, 2). Диэтилкетон <и различные циклические метиленкетоны, в том числе циклопентанон и его высшие гомологи, гидриндон-1, камфора и некоторые полигидрофенантрены или стероидные кетоны, формилируются с удовлетворительными результатами. Если между собой связаны различные циклические системы, то в качестве главного соединения выбирают циклическую систему с наибольшим числом колец или с наибольшим циклом, а остальные ядра рассматривают как заместители. Например: Особенно пригодным оказалось озонирование для выяснения структуры циклических соединений, так как установление их строения обычно весьма трудно. Расщеплению с применением, озона подвергались различные циклические системы. Следует отметить расщепление бензола131 через триозонид в глиоксаль, нафталина 182 через диозонид во фталевый диальдсгид наряду с глиоксалем, а также ряд других ненасыщенных циклических углеводородов в соответствующие диальдегиды. Реакции 1-ацетилтиосемикарбазйда^ тиоацетамида и тиобенза-мида е метилпропиолатом в метаноле приводят к см^ри цис-цис-и 1^ис-даракс-2,2'-тиодиакриловой кислоты (соотношение 1 : 1} с выходами 55, 71 и 69% соответственно [293]. • — Различные циклические тиоамиды за"счет равновесной ткопь-ной формы реагирудат с активированными ацетиленами [294—296] и ацетиленом [297, 298], образуя соответствующие-тиовиниловые" эфиры с высоким выходом. ' • '-  Различные основания Различные предположения Различные промежуточные Различные соотношения Различные видоизменения Радиоактивными изотопами Различных элементов Различных алифатических Различных ароматических |
- |
Навигация