Главная --> Справочник терминов


Различные катализаторы В первые же годы возникновения электронных теорий химического сродства стало ясно, что химическая связь не является чем-то раз навсегда данным, что она претерпевает различные изменения, модификации в зависимости от того, какие атомы ее образуют и в каких процессах она принимает участие. Внутреннее электрическое поле молекулы неоднородно, электроны распределяются неравномерно, ввиду различной электроотрицательности атомов. Органическая молекула обычно оказывается поляризованной. Эта поляризация может быть двух типов. Постоянная поляризация обусловлена статическими электронными смещениями; динамическая, временная поляризация связана с действием внешних полей. Понимание электронных смещений было результатом исследований английской школы химиков и в первую очередь Льюиса, Лепуорса, Робинсона, Ингольда. Этим исследователям принадлежит разделение эффектов электронных смещений в молекуле на статические и динамические. В свою очередь каждый 'из этих эффектов, как выяснилось, проявляется по-разному, в зависимости от того, рассматриваются ли а- или л-связи.

Переходное состояние может претерпевать различные изменения в зависимости от условий среды. Типичные органические реакции протекают в растворах, и это связано с сольватацией реагирующих молекул и ионов. В этом случае скорость реакции оказывается функцией диэлектрической постоянной среды D, в ряде случаев имеется линейная зависимость между \gk от (D — 1)/(2D -f 1).

В условиях эксплуатации резиновых изделий при температурах окружающей среды, отличающихся от (23 ± 2) °С, резина, обладающая низкой теплопроводностью, может претерпевать различные изменения. Обратимые изменения вызывает ее кристаллизация при низких температурах, необратимые — химическое течение резин при высоких температурах. При этом физико-механические показатели резин отличаются от показателей, получаемых в «нормальных» условиях.

Вид спектра поглощения обусловлен состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической связи. Например, спектральные свойства органических молекул обычно систематизируют в соответствии с типом валентных электронов: электроны, образующие ординарную связь, называются а-электронами, образующие двойную связь — я-электрона-ми. Различным типам электронов свойственны различные электронные переходы, обусловливающие возникновение спектров с характерными полосами поглощения в том или ином его участке. Воздействие окружающей среды, например растворителя, также вызывает различные изменения в спектре в зависимости от типа присутствующих валентных электронов.

Одно из свойств дипиррилметенов отличает их от большинства трифеншь метановых красителей. Это свойство заключается в способности легкого образования окрашенных ангидрооснований. В трифенилметановых красителях карбинольные основания, как правило, бесцветны. То обстоятельство, что в строении дипиррилметенов легко можно производить различные'изменения, делает эту серию соединений идеальной для исследования указанной особенности. Образование ангидрооснований может быть исключено путем полного замещения каждого цикла пиррола [146].

Одно из свойств дипиррилметенов отличает их от большинства трифеншь метановых красителей. Это свойство заключается в способности легкого образования окрашенных ангидрооснований. В трифенилметановых красителях карбинольные основания, как правило, бесцветны. То обстоятельство, что в строении дипиррилметенов легко можно производить различные'изменения, делает эту серию соединений идеальной для исследования указанной особенности. Образование ангидрооснований может быть исключено путем полного замещения каждого цикла пиррола [146].

Ацетилпроизводные З-амино-1,2,4-триазола претерпевают различные изменения [94]:

* О том, что различные изменения, связанные с деградацией, имеют общую причину, свидетельствует то обстоятельство, что, исходя из одного и того же первоначального материала и деградируя его кислотами в разной степени, можно получить продукты, сопротивление разрыву которых точно соответствует вязкости того же материала, растворенного в медно аммиачном растворе стандартной концентрации, растворение в котором при надлежащих условиях не оказывает заметного влияния на изменение длины цепей.

и полиметилметакрилата. В стекле можно было осуществлять различные изменения закономерностей разрушения методом травления, тогда как в полиметилметакрилате модификация поверхности не влияла на разрушение; подтверждался факт, что трещины в этом случае зарождаются во всей массе материала *.

При нагревании вещества или смеси веществ в них могут происходить различные изменения химического состава и физического состояния. По отношению к нагреванию все вещества можно подразделить на две группы. Одни вещества претерпевают реакции или превращения в тот момент, когда образец достигает определенной температуры, характеризующей свойства исследуемого вещества. К таким свойствам относятся плавление, испарение при постоянном давлении и некоторые (но не все) кристаллографические превращения. Если образец охлаждать, то при той же температуре произойдет обратная реакция.

Похожий характер структурных превращений наблюдали и при деформации тефлона, основные элементы структуры которого— поперечно-исчерченные ленты (ламели) (см. раздел 1.4). Направление полос совпадает с направлением молекулярных цепей, которые складываются сами на себя гораздо реже, чем в обычных складчатых ламелях и находятся практически в полностью распрямленном состоянии. При небольших степенях вытяжки, которую проводили при комнатной температуре, сами ленты и полосы в лентах претерпевали различные изменения в зависимости от их ориентации по отношению к приложенной силе (рис. III. 22, а). Ленты становятся уже, полосы в них наклоняются, образуются изломы и т. д. Образование микрофибриллярной структуры, так же как и при ориентацион-ной вытяжке структуры любого другого типа, происходит внезапно, в узкой зоне, где разрушается исходный надмолекуляр-

Вторая, третья и четвертая колонки табл. 36 характеризуют составы некоторых полученных различными путями видов газов, которые могут 'быть конвертированы в ЗПГ. Эти газы вполне пригодны для последующего обогащения, однако в каждом отдельном случае требуются различные катализаторы и различные технологические условия по рабочему давлению, температуре на входе, скорости потока, разбавлению, 'промежуточному охлаждению и другим подобным операциям.

Для диспропорционирования предложены различные катализаторы. Наиболее активными являются окислы вольфрама, молибдена и рения, нанесенные на окись алюминия или окись "кремния . Используются также сульфиды и гексакарбонилы молибдена или вольфрама на носителях. Диспропорционирование олефинов в зависимости от применяемого катализатора осуществляется при температуре 200 — 600 °С, давлении 0,01 — 10,5 МПа и времени контакта 0,1 — 60 с.

Для реакции использовались различные катализаторы, как гомогенные [542], так и гетерогенные [543]. Среди гомогенных часто применяют [544] WC16—EtOH—EtAlCl2[538], МоС12 (NO)2X X(Ph3P)2—EtAlClj [545], WC16—BuLi [546] и WC16—LiAlH4[547], а среди гетерогенных — оксиды Mo, W и Re, нанесенные на оксид алюминия или силикагель [548], а также некоторые катализаторы на полимерных подложках [549]. Как правило, для синтетических целей удобнее использовать первую группу катализаторов. Подбирая подходящий катализатор, реакцию можно проводить с различными алкенами: с концевой или внутренней двойной связью, с прямой цепью или разветвленной. Влияние заместителя на легкость протекания реакции уменьшается в ряду СН2= > RCH2CH = > R2CHCH = > R2C= [550]. Реакция диенов может быть межмолекулярной или внутримолекулярной [551], например:

Для проведения этого легко осуществляемого восстановления можно применять различные катализаторы: платину из хлорпла-тиновой кислоты [58, 59] или из,хлорплатината аммония [60, 61], никель Ренея, как уже указывалось выше [54, 55], палладий [62], медь — барий — окись хрома [56, 57], рутений или родий на угле (для кетонов в нейтральной или щелочной среде) [63]. Триэтил-амин, к которому добавлена хлористая платина, оказывает заметное промоти'рующее действие на восстановление карбонильных соединений никелем Ренея [64]. Имеется также сообщение о том, что более активный катализатор, чем никель Ренея W-7, можно получить, добавляя водный раствор едкого натра к никелевому сплаву, но не, наоборот, добавлением сплава к щелочи [65]. Необходимо отметить, что применение избытка щелочи дезактивирует никель Ренея.

например хлористого водорода. Альдегиды и вторичные спирты в этих условиях обычно дают боле^ низкие выходы [8]. Для проведения реакции используют самые различные катализаторы, например хлористый водород [9—11], хлористый кальций [12], хлористый аммоний [13], бромистый водород [14], /г-толуолсульфокислоту [15 — 17], эфират трехфтористого бора [18], окись бария и йодистый алкил [19] и малеиновую кислоту в смеси со щавелевой кислотой и двуокисью селена [20].

ходимы специальные катализаторы. Применяются различные катализаторы, такие, как медь, серебро, смеси этих металлов и хромит меди. Использование хромита меди на целите дает выходы от 53 до 67% для восьми различных спиртов [37]. При сравнении в качестве катализаторов окисления в присутствии небольшого количества воздуха меди на кизельгуре, меди и серебра-на кизельгуре, серебра на медной сетке и меди и серебра на пемзе было установлено, что наиболее эффективен последний катализатор [381. Недавно аце-тальдегид был получен с выходом 88% при пропускании этилового спирта над нанесенным на подложку медным катализатором, содержащим в качестве промотора 5% кобальта и 2% хрома; степень конверсии — 95% [39].

Хотя от нитрилов можно перейти к сложным эфирам через амиды [97], обычный метод состоит в превращении их в иминоэфир, который можно выделять в качестве промежуточного соединения, а можно и не выделять. Для этой реакции применяют различные катализаторы, такие, как хлористый водород [98], бромистый и йодистый водород [99], серную кислоту [100] и моногидраты бензол- и я-толуолсульфокислот [101]. Следует отдать предпочтение аренсульфокислотам по сравнению с хлористым водородом или серной кислотой. С хлористым водородом получаются, более высокие выходы, чем с бромистым и йодистым водородом [99]. Как показывает приведенное уравнение реакции, если исключить из участия в реакции воду, можно получить иминоэфиры [99]. В некоторых случаях для реакции, ведущей к образованию иминоэфира, вода не нужна совсем [102], а иногда в отсутствие воды реакция не идет [103].

Для проведения этой реакции применяют самые различные катализаторы. Одним из наиболее общих катализаторов, по-видимому, является уже упоминавшийся пиридин вместе с пиперидином или без него. Однако для конденсации с участием малоновых эфиров, (З-кетоэфиров и аналогичных соединений подходящим катализатором будет пиридин или какой-нибудь другой вторичный амин. Ацетат аммония, по-видимому, предпочтителен в качестве катализатора для реакций конденсации этилового эфира циануксусной кислоты с пространственно затрудненными кетонами, тогда как для пространственно незатрудненных кетонов следует предпочесть в качестве катализаторов первичные амины, например бензиламин [49]. Действительно, в некоторых случаях присутствие в пиперидине следов бензиламина существенно увеличивает выход сложного эфира [49]. Катализатор Коупа — ацетат аммония или какого-нибудь амина в инертном растворителе, таком, как бензол, толуол или хлороформ, вместе с меньшим, чем ацетат, количеством уксусной кислоты является существенным компонентом реакций конденсации с участием циануксусных эфиров [50]. Этот катализатор с успехом применялся с другими сложными эфирами, например малоновыми или ацето-уксусными эфирами. Оказалось, что для конденсации ацетоуксусного эфира пиперидин — более подходящий катализатор, чем ацетат пиперидина или ацетамид и уксусная кислота [51]. Такие аминокислоты, как р-аланин и s-аминокапроновая кислота, в присутствии уксусной кислоты более эффективны, чем пиперидинацетат, для реакции конденсации ацетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты [52]. Оказалось, что небольшое количество бензойной кис-

Его можно получить также и непосредственно, хлорируя ацетилен при температуре 40° С. Для этой реакции предлагались различные катализаторы — хлорная медь, никель, осажденный на активированном угле и другие

Г5 производстве амид натрия получают действием сухого аммиака на даянлавленцый иаттрин Гори 350°. ДJ[я ускорения реакции обычно прибавляют различные катализаторы, как например, едкий натр, окись натрия, окислы хрома или других металлов [27], и поэтому технический амид натрия может содержать различные количества одного или нескольких из этих веществ.

Наиболее удобным методом получения 2,3-диметилбутадиена является дегидратация пинакона. Для этой реакции применялись различные катализаторы, как, например, бромистоводородная1, иодистоводородная1 и серная кислоты 2~4; сульфокислоты бензольного5 и нафталинового рядов б~8; кислый сернокислый калий9; квасцы 10; бромистоводородная соль анилина1; иод11, медь, нагретая до 450 — 48001; окись алюминия при 400°12~14. Этот диен был также получен перегонкой продукта взаимодействия йодистого метилмагния с этиловым эфиром а-метакриловой кислоты 15; обработкой дихлорида тетраметилэтилена спиртовым раствором едкого кали*4; взаимодействием гидрохлорида пинакона




Различные предположения Различные промежуточные Различные соотношения Различные видоизменения Радиоактивными изотопами Различных элементов Различных алифатических Различных ароматических Различных диизоцианатов

-