|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикалов участвующих Как видно из полученных данных, реакционная способность мономеров в ряду ВИБЭ — ВДЦ по отношению к винилхлоридному радикалу увеличивается в 118 раз, что обусловлено возрастанием устойчивости образующихся радикалов вследствие резонансной стабилизации. 1337. При замене в метане атомов водорода фенильными радикалами стабильность аниона возрастает с увеличением числа этих радикалов вследствие дело-кализации отрицательного заряда по бензольным ядрам. Из исследований Баумана [53] и других [54] следует, что скорость присоединения второго электрона меньше скорости димсризации, которой подвержены натриевые производные кетильных радикалов Вследствие этого первичным продуктом восстановления являются пина-колы В кислой среде они устойчивы, и их можно выделять почти количественно В спиртовых растворах пинаколы очень быстро распадаются на спирт и кстон Постеднии вновь реагирует, как описано выше Для рач-тожения пииакола требуетсл очень небольшое количе ство едкого натра Если не нейтрализовать образую щийся едкий натр, то единственным продуктом восстановления будет вторичный спирт Из раствора, содер жащего щелочь в соответствующей концентрации, иногда выдечяется двузамещенная натрненан соль пина кола Например, из 4 оксипропилфенона после добавления кислоты к соли был получен пииакол, иыход которого составил свыше 90% [55]. При восстановлении хо-лсстеи-4-она-З в смеси пропилового спирта и уксусной кислоты также потучается соответствующий нинакол (выход 85%) [56] а, р-Ненасыщенные альдегиды и ке-тоиы, кроме насыщенных спиртов и гликолсй иногда дают сложные продукты полимеризации; например, окись мезитила превращается в сложные производные фурана [57] Метод восстановлений амальгамой натрия в 95% ном этнчовом спирте применим к кетонам типа ксантона [36] радикалов вследствие воздействия воды и кислорода Фотолиз или термолиз диалкильных соединении ртути являются удобными методами генерирования свободных радикалов. Вследствие легкости, с какой свободные радикалы могут быть генерированы этими методами в жидкой или газовой фазе, а также из-за однозначности протекания этих реакций, процессы указанного типа чрезвычайно удобны для изучения химии свободных радикалов [2, 179, 195]. При использовании радикалов, например, в гемолитическом ароматическом замещении в результате происходит формальное замещение ртути на арил (схема 101). Исходя из особенностей структуры и электронного строения N-БДФ, авторы работы [364] полагают, что связь Р—N бензотиазолильного радикала менее прочна, чем связь Р—N амидных радикалов, вследствие чего при повышении температуры возможно диспропорционирование N-БДФ Увеличения степени распада цепи в полимере, содержащем воду, и в полимере, находящемся в среде кислорода, можно объяснить уменьшениями рекомбинации радикалов вследствие воздействия воды и кислорода [25]. Оттягивание водорода феноксигруппами и рекомбинация феноксигрупп приводит к образованию гидрок-сильных групп. Окраска может появляться вследствие наличия хромофорных групп, которые возникают при атаке радикалами полимерных молекул или при перегруппировке, приводящей к образованию бензофенонов. Оба эти процесса происходят и с модельным соединением — дифенилкарбонатом. Но так дзр_уг>нт1Р»тряпид мпнпмрря (ОД —Ю моль/л) .^„^^ бххдьше концентрации радикалов (10~8 моль/л), практически будет им.рть место только 'инициирование. Таким образом, главным фактором, приводящим к пониженной эффективности инициирования, является дезактивация первичных радикалов вследствие образования устойчивого фенилбензоата — реакция (4). Иногда уменьшение концентрации мономера при низких концентрациях его также вы- Как видно из схемы, приведенной на с. 182, и из некоторых реакций, имеющих место при полимеризации полярных мономеров (см. ниже), процессы, идущие при использовании растворимых комплексных катализаторов, сопровождаются образованием свободных радикалов, вследствие чего возможно протекание параллельно с анионно-координационной полимеризацией еще и радикальной*. Но так дзр_уг>нт1Р»тряпид мпнпмрря (ОД —ю моль/л) горазда бшшше концентрации радикалов (10~8 моль/л), практически будет им.рть место только ншщннрование. Таким образом, главным фактором, приводящим к пониженной эффективности инициирования, является дезактивация первичных радикалов вследствие образования устойчивого фенилбензоата — реакция (4). Иногда уменьшение концентрации мономера при низких концентрациях его также вы- Как видно из схемы, приведенной на с. 182, и из некоторых реакций, имеющих место при полимеризации полярных мономеров (см. ниже), процессы, идущие при использовании растворимых комплексных катализаторов, сопровождаются образованием свободных радикалов, вследствие чего возможно протекание параллельно с анионно-координационной полимеризацией еще и радикальной*. и химизме окисления углеводородов, в наши дни уже со значительной долей вероятности можно говорить об относительно небольшом наборе определенных свободных радикалов, участвующих в этой реакции. Как будет ясно из дальнейшего изложения, этими радикалами являются алкильные (R), перекисные алкильные (R02), алкоксильные (RO), ацильные (RGO), гидроксильные (ОН) радикалы и Н02. Экспериментальным основанием для выдвижения этой идеи явился открытый в это время факт, что ряд гомогенных реакций протекает так же, как и обычные разветвленные цепные реакции, с самоускорением, подчиняющимся закону w = Ае&, но что самоускорение это происходит в тысячи раз медленнее. Если, например, увеличение скорости обычной разветвленной реакции в е раз происходит в течение долей секунды, то у этих замедленных реакций — в течение минут, а иногда и часов. Предположение о том, что подобные замедленные самоускоряющиеся реакции представляют собой те же обычные разветвленные реакции, в которых только акты разветвления, протекающие с участием свободных радикалов, происходят достаточно медленно, по мнению Н. Н. Семенова не выдерживает критики. В связи с этим Н. Н. Семенов указывает, что так как среднее время жизни свободных радикалов, участвующих в цепных реакциях, обычно не превышает 1 сек., а большей частью значительно меньше, Авторы подчеркивают, что окисление СО, происходящее в метано-кислородных смесях, осуществляется с видоизменением механизма по сравнению с механизмом окисления чистого сухого СО. Это не является неожиданным, поскольку хорошо ^известны факты значительного влияния на окисление СО таких веществ, как вода, следы водорода, формальдегид (все они являются продуктами окисления метана) и, наконец, сам метан [24]. Более того, окисление СО несомненно индуцируется окислением метана, что ясно хотя бы из того, что в присутствии добавок СО прирост давления не возникает до тех пор, пока не начинается окисление метана (см. рис. 114). Это приводит к предположению о том, что по крайней мере один из радикалов, участвующих в окислении метана, способен, взаимодействуя с СО, превращать ее в С02- увеличивается вероятность обрыва цепи, которая пропорциональна 'квадрату концентрации радикалов, участвующих в этом процессе. Поэтому очень скоро после начала инициирования достигается стационарное состояние.* Как показали исследования, проведенные для сравнения количества распавшегося инициатора с числом его осколков, вошедших в состав полимера, не все радикалы, образовавшиеся из инициатора (первичные свободные радикалы), инициируют полимеризацию. В связи с этим возникло понятие эффективности инициирования, представляющее собой долю полученных при распаде инициатора свободных радикалов, участвующих в инициировании. Эффективность инициирования / обычно колеблется в пределах 0,3 — 0,8, иногда достигая единицы. где УО.Д, У0.р, о„, У5 и va — скорости соответственно обрыва диспро-порционированием, обрыва рекомбинацией, передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор. Так как в случае рекомбинации обрыв приводит в среднем к удваиванию степени полимеризации по сравнению с растущими радикалами, т. е. x4 = vr,/l/^va (см. с. 119), величина VO.P берется с коэффициентом Va- Если долю радикалов участвующих в диспропорционировании, обозначить Л, то доля обрывающихся за счет рекомбинации будет (1—Л,), а сооТ-ветствующие константы скорости оОрыва &0.л~ъ&0 и fe0.p = p — A)kD, Тогда димо, в ассоциативном взаимодействии фоефинильных радикалов и радикалов, участвующих в продолжении цепи с молекулами реагента. увеличивается вероятность обрыва цепи, которая пропорциональна 'квадрату концентрации радикалов, участвующих в этом процессе. Поэтому очень скоро после начала инициирования достигается стационарное состояние.*. щ)и^ото^)?м_св_о^ддые_р^дикалы возник^юТТ! исчезают с одной и тойже^^^шдос^л^а концентра-ТХия "их "не "превышает Г-1Т)^_моль/л.~К^альнеишем, вплоть до накопления в реакционной среде значительного количества полимера, концентрация свободных радикалов остается без изменения. _Об_-щая скорость радикальной полимеризации ** определяется ._ЦЩЬ. более медленной стадией — .иниций^фганустп2. ----- Как показали исследования, проведенные для сравнения количества распавшегося инициатора с числом его осколков, вошедших в состав полимера, не все радикалы, образовавшиеся из инициатора (первичные свободные радикалы), инициируют полимеризацию. В связи с этим возникло понятие эффективности инициирования, представляющее собой долю полученных при распаде инициатора свободных радикалов, участвующих в инициировании. Эффективность инициирования / обычно колеблется в пределах 0,3 — 0,8, иногда достигая единицы. где УО.Д, Уо.р, ом, vs и уи — скорости соответственно обрыва диспро-порционированием, обрыва рекомбинацией, передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор. Так как в случае рекомбинации обрыв приводит в среднем к удваиванию степени полимеризации по сравнению с растущими радикалами, т. е. x4 = vv/l/2va (см. с. 119), величина VO.P берется с коэффициентом Va- Если долю радикалов участвующих в диспропорционировании, обозначить Л, то доля обрывающихся за счет рекомбинации будет (1 — Л), а сооТ-ветствующие константы скорости оОрыва Аг0.д°=А,/г0 и fe0.p = p — Я) kD. Тогда ' вильно. Только часть из них лри последующих превращениях приводит к механокрекингу, и мехалокрекинг, а следовательно, и деструкция могут продолжаться и после накопления предельной в данных условиях концентрации свободных радикалов (рис. 21) [15]. Доля исходных свободных радикалов, участвующих в собственно механакрекилге с образованием новых макрорадикалов, составляет от 0,1 до 0,01 для случая ме-ханодишершроваяия жестких полимеров при —196°С [15]. Поэтому в дальнейшем 'имеются в виду мжрорадикалы, образующиеся собственно при мехажжре-«инге.  Результат согласуется Родиевого катализатора Родоначального соединения Родственными соединениями Распределяются неравномерно Распределения деформаций Рационально использовать Распределения молекулярной Распределения полимеров |
- |
Навигация