|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различные константы геометрии и существование бесконечно большого числа поворотных или конфирмационных изомеров (копформеров), В то же время расчетными и :жгнсриментальными методами установлено, что одна или несколько кон-формаций для данной молекулы энергетически предпочтительнее остальных. В предпочтительных, (заторможенных) конформациях чаще всего атомы максимально удалены, хотя в ряде случаев решающее значение имеют орбитальные взаимодействия (аномерный эффект и т.д.). Иногда энергетический барьер, разделяющий различные конформации, достаточно велик, что позволяет фиксировать и исследовать индивидуальные конформеры. Рис. 2.1. Различные конформации макромолекул: Рис. 3. Различные конформации линейных макромолекул. Ранее упоминалось, что повышенная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5N2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за электроноакцепторных свойств винильной группы. По-видимому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкениль-ный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформации алкильный радикал с тем же числом атомов углерода. Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего порядка, то зависимость потенциальной энергии от угла ф описывается более сложно. На кривой потенциальной энергии имеются различные по глубине минимумы. Относительным минимумам потенциальной кривой соответствуют различные взаимные расположения валентно не связанных атомов или групп, т. е. различные конформации звеньев и цепи в целом. Им соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах и, соответственно, различные поворотные изомеры или ротамеры. Например, в уже рассмотренном (гл. I) 1,2-дихлорэтане, кривая потенциальной энергии которого схематически изображена на рис. IV. 11, а структура представлена на рис. IV. 12, поворотные изомеры соответствуют скрещенным конформациям при ф, равном 0, 120 и 240°. Транс-конформация при ф = 0, в которой атомы хлора удалены друг от друга на максимальное расстояние, имеет потенциальную энергию меньшую, чем свернутые (гсш)-к'онформации при ф = 120 и 240°, Сам скелет цепи состоит из углеродной цепочки, в которой соседние связи С—С находятся под валентным углом ав (рис. 4.2), где валентный угол ав = я—а равен 109,5°, а дополнительный угол а = 70,5°. Связи С—С могут вращаться друг относительно друга по конусам. Поэтому в целом цепь полиэтилена в растворе или расплаве может принимать различные конформации, т. е. проявлять гибкость. Полиэтилен обычно находится в кристаллическом состоянии. В кристаллической фазе полимера вращения связей не происходит. нимать различные конформации, отличающиеся друг от друга различными равновесными положениями и разделенные между собой барьерами вращения. В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе вращения имеется один-два (или больше) минимума с различными потенциальными энергиями. Связь С — С может находиться либо в одном, либо в другом из этих положений с минимальными значениями потенциальной энергии. Подобные различные конформации молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к поворотным изомерам [41; 11], характерным как для полимеров, так и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют собой набор различных конформации цепей — от свернутых до распрямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения, т. е. ^(ф)^ = ?/(— ф) (см. рис. 4.8 и 4.10). Для того чтобы найти распределение макромолекул по длинам, пользуются моделью со свободно сочлененными сегментами. Представим себе макромолекулу в растворе или в блоке полимера. С течением времени она самопроизвольно под действием теплового движения принимает самые различные конформации, которые характеризуются тем или иным расстоянием между концами макромолекулы в том или ином направлении в пространстве, иначе говоря, характеризуются вектором h (см. рис. 4.2). путем принимать различные конформации. Соответственно макромолекула может находиться в очень большом числе различных конформационных состояний, т. е. образовывать различные кдн-формеры, способные переходить друг в друга в результате внут* реннего вращения в звеньях основной цепи. кают различные конформации молекулы метана). Однако вращение вокруг связи С— С в молекуле этана приводит к огром-ному множеству конформации. Самые важные и наиболее отличающиеся друг от друга называются заслоненной и заторможенной (скошенной, шахматной) конформациями. Число плоскостей симметрии для них равно 4 и 3 соответственно. Конформации изображаются как пространственными, так и проекционными формулами. При этом используется так называемая проекция Ньюмена: молекула ориентируется таким обра- Уравнение скорости реакции элиминирования имеет такой же вид, как и в случае реакций 3^2. Они различаются лишь тем, что имеют различные константы скорости реакции (k и /с'): и Й2 —различные константы скорости для различных про- тики взаимодействия требуются различные константы взаимо- тоном при С-2 (две различные константы взаимодействия) и друг с другом. рых выше, чем у бензола и толуола. Можно было бы ожидать, что реакционная способность n-ксилола, ж-ксилола и мезитилена значительно больше, чем у бензола (факторы около 50,4- 102 и 1,6- 1 СИ), однако при рассмотрении результатов нитрования в водной серной кислоте (68,3%) оказывается, что этот фактор ограничен значением «40. Предполагают, что лимитирующей стадией в этих реакциях является образование пары при столкновении между ионом нитрония и ароматическим субстратом. В чем различие между этим предположением и предположением о лимитирующем скорость образовании л-комплексе? Ранее было отмечено, что соотношение продуктов плохо коррелирует с устойчивостью л-комллек-сов. Эти факты можно объяснить, не прибегая к притягивающим взаимодействиям в пределах «пары столкновения». Энергетический барьер диссоциации «пары столкновения» на компоненты может превышать 12 кДж/моль в кислой среде, этой энергии вполне достаточно для селективного образования о-комплекса. Поскольку кинетические данные согласуются с диффузионной теорией соударений, то следует предпочесть термин «пара столкновения»». Обсуждение всех приведенных выше данных приводит к заключению, что схему уравнений (28) следует видоизменить так, как это показано в уравнении (29) , где k^ определяет скорость только в исключительных обстоятельствах. Различные константы скорости (&3) атаки в орто-, мета- или пара-положения указывают, что распределение изомеров не зависит от лимитирующей стадии, поскольку в «пару столкновения» входит вся молекула арена, а не отдельные ее атомы. плет двух протонов при двойной связи (85—6) и сигнал аллиль-ных протонов (б 1,99). цис- и транс-Алкепы имеют различные константы спин-спинового взаимодействия вииильных протонов (<—10 и ~ 15 Гц, соответственно) и различные химические сдвиги аллильиых протонов (1,99 и 1,94, соответственно). В спектрах метиленразделеииых полиеновых эфиров имеется сигнал метиле-новой группы (62,72), расположенной между двумя ^«с-двойными связями. п,ве различные константы: большая соответствует альдозам, имеющим в своей наиболее стабильной конформации экваториальный гидроксил при С2, а меньшая — альдозам, содержащим аксиальный гидроксил при С2. Таким образом, существенно сказывается влияние конфигурации у соседнего с аномерным центром углеродного атома. где k\ и &2 — различные константы скорости для различных процессов. В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра (например, протоны) могут иметь различные константы экранирования и, следовательно, различные условия резонанса. Рассмотрим, например, условия резонанса протонов и атомов углерода 13С метильных групп тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. Очевидно, что электронная плотность на атомах углерода и на протонах в ряду этих соединений уменьшается ввиду увеличения электроотрицательности гетероатома. Если зафиксировать частоту электромагнитного поля VQ и плавно повышать напряженность постоянного магнитного поля (развертка по полю), то условия резонанса наступят раньше (т. е. при более слабом поле) для протонов метильных групп диметилового эфира (ДМЭ), затем - триметиламина (ТМА) и, наконец,-тетраметилсилана (ТМС) (рис. 5.5). Если, наоборот, зафиксировать напряженность Я0 и плавно менять частоту электромагнитного поля (развертка по частоте), резонансная линия протонов тетраметилсилана появится при более низкой частоте радиочастотного поля Н1, затем линия протонов триметиламина-при более высокой частоте и, наконец, линия диметилового эфира-при самой высокой частоте. Рис. 5.5 есть В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра (например, протоны) могут иметь различные константы экранирования и, следовательно, различные условия резонанса. Рассмотрим, например, условия резонанса протонов и атомов углерода 13С метильных групп тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. Очевидно, что электронная плотность на атомах углерода и на протонах в ряду этих соединений уменьшается ввиду увеличения электроотрицательности гетероатома. Если зафиксировать частоту электромагнитного поля VQ и плавно повышать напряженность постоянного магнитного поля (развертка по полю), то условия резонанса наступят раньше (т.е. при более слабом поле) для протонов метильных групп диметилового эфира (ДМЭ), затем - триметиламина (ТМА) и, наконец,- тетраметилсилана (ТМС) (рис. 5.5). Если, наоборот, зафиксировать напряженность Я0 и плавно менять частоту электромагнитного поля (развертка по частоте), резонансная линия протонов тетраметилсилана появится при более низкой частоте радиочастотного поля Hv , затем линия протонов триметиламина - при более высокой частоте и, наконец, линия диметилового эфира -при самой высокой частоте. Рис. 5.5 есть  Различные промежуточные Различные соотношения Различные видоизменения Радиоактивными изотопами Различных элементов Различных алифатических Различных ароматических Различных диизоцианатов Различных ингредиентов |
- |
Навигация