Главная --> Справочник терминов


Различные окислители Хиноны имеют строение непредельных дикетонов. В химическом отношении они весьма реакционноспособны: присоединяют различные нуклеофильные реагенты (спирты, галогены, амины, гидро-ксиламины, кислоты и т. д.) :

К карбонильным соединениям могут присоединяться различные нуклеофильные реагенты, например содержащие кислород, серу, азот, углерод. К кислородсодержащим нуклеофилам относятся прежде всего вода и спирты.

В результате к активированной двойной связи (в отличие от неактивированной связи С=С) могут присоединяться различные нуклеофильные реагенты, например карбанион ©СЩСООСаНбЬ, образующийся из диэтилового эфира малоновой кислоты, диэтилмалоната (разд. 6.2.10.5), под действием этилата натрия:

Бензимидазол-2-сульфокислота благодаря легкости замещени сульфогруппы на различные нуклеофильные остатки служит удоб ным промежуточным продуктом в ряду беизимидазола. Обычно е получают окислением бензимидазолин-2-тиона перманганатом кали: [422] или перекисью водорода [423].

Кроме галогенид-ионов в кислой среде к олефиновым связям мож присоединять различные нуклеофильные частицы. В качестве приме можно привести гидратацию олефинов в водных системах?

присоединять различные нуклеофильные частицы. В качестве примера

В зависимости от рН и следовательно состояния равновесия в варочном растворе будут присутствовать различные нуклеофильные реагенты. При низких значениях рН таким реагентом будет SO2-H2O, при повышении рН в растворе накапливаются ионы гидросульфита и при рН 4 практически весь SO2 содержится в виде HS03~. Дальнейшее увеличение рН приводит к образованию ионов сульфита и при рН 9 этот переход полностью завершается. Таким образом, при варке с водным раствором SO2 (рН 1... 1,6) в растворе кроме ионов гидроксония существует слабый нуклеофильный реагент SO2-H2O, при кислой сульфитной варке к нему добавляется HSO3~, при гидросульфитной варке весь SO2 переходит в Н8Оз~, при нейтрально-сульфитной варке отсутствуют ионы гидроксония, но появляются кроме HSO3~ ионы 8Оз2~, и при щелочно-сульфитной варке в растворе присутствуют SO32~ и менее сильный нуклеофил НО".

Кроме галогенид-ионов в кислой среде к олефиновым связям можно присоединять различные нуклеофильные частицы. В качестве примера можно привести гидратацню олефинов в водных системах?

Кроме галогенид-ионов в кислой среде к олефиновым связям можно присоединять различные нуклеофильные частицы. В качестве примера можно привести гидратацию олефинов в водных системах?

Для осуществления подобных реакций можно использовать различные нуклеофильные реагенты (см. стр. 177), Наиболее часто применяют основания, имеющие отрицательный заряд, например ОН©, №Н2©и т. п. Из незаряженных структур можно использовать лишь такие, в которых имеются ядра, очень чувствительные к нуклеофильным атакам. Карбанионы, несмотря на их высокую реакционную способность, применяются редко. Нуклеофильная атака облегчается при наличии в орто- или тгара-полфкениях элект-роноакцепторных групп, например нитрогрупп или азотистых гетероциклов, вызывающих понижение электронной плотности у атома углерода, с которым связан Y. Наоборот, электронодонорные группы оказывают неблагоприятное влияние.

Можно использовать различные нуклеофильные реагенты (см. стр. 177). Так, в частности, реакции алкилирования по атому углерода осуществляются с промежуточным образованием карбанионов (см. стр. 124), примером чего служит алкилирование нитрилов (в), малоновых эфиров (г) и магнийорганических соединений (д].

5) Различные нуклеофильные атаки ядер, характеризуемых сильно положительным параметром. Примером могут служить реакции между пиперидином и бромбензолами (о).

Для окисления фенолов до хиионов можно применять различные окислители. Например, гидрохинон окисляется в n-хинон хромовой смесью [340] или NaCI03 в присутствии пятиокиси ванадия [341] с выходом выше 90% от теоретического. Замещенные гидрохиноны окисляются до хинопов при помощи солей трехвалентного железа [Л42] или окиси серебра AgsO (см. [343]). Реакцию можно проводить также в органа-ческой среде, например в спирте или уксусной кислоте. Для окисления замещенных л-амин©фенолов до га-хинонов предпочтительно применяют соли железа (111); выходы выше 60% от теоретического.

Сульфоксиды удается получить, используя различные окислители. Так, напри- • мер, дифенилсульфоксид [530], дибензилсульфоксмд [528], п,ч'-ди-(ацегиламинофо-пнл)-сульфоксид !528] и диэтплсульфоксид [531] получают описленлем соответствующего тиоэфира рассчитанным количеством перекиси водорода в леднной уксусной кислоте или ацетоне.

В этой реакции были использованы различные окислители, включая окись ртути, хлорное железо и перманганат калия. Некоторые 1, 2-дизамещенные гидразины, особенно те, в которых гидразинный фрагмент заключен в циклическую структуру, окисляются до соответствующих азосоединений при стоянии на воздухе. Многие из промежуточных азосоединений были выделены и затем разложены при нагревании или на свету до азота и углеводородов. Природа заместителей R и R' в этих азосоединениях определяет их устойчивость. Если R и R' — простые алкильные группы, для выделения азота требуется повышенная температура; некоторые циклические и бензилзамещенные азосоединения разлагаются при комнатной температуре; ароматические же азосоединения вполне устойчивы (см, гл. IV).

Для осуществления первой фазы применяют различные окислители и соответственно разные ус ювия. Вторая фаза происходит сравнительно легко благодаря наличию трех ннтрогрупп, активирующих группу СООН. Превращение триннтробензойной кислоты производится путем кипячения раствора ее в воде (на 1 объемную часть берут 15 частей воды) в течение 5—6 час.

В литературе имеются обзоры, посвященные этим стереоспецифи--ческим реакциям [39—41]. Применяют различные окислители. Одним из наиболее обычных окислителей является органическая над-кислота; окисляющая алкен до оксирана, который в некоторых случаях может быть выделен в качестве промежуточного соединения при образовании гликоля (см. гл. 6 «Простые эфиры», разд. Г.1). •Обычно применяют надуксусную кислоту, хотя можно также использовать надбензойную, мононадфталевую, трифторнадуксус-ную [42], надмуравьиную кислоты и перекись янтарной кислоты [43]. При всех этих реакциях происходит г^ыс-присоединение, приводящее с образованию оксирана, из которого обычно образуется транЪ-тликоль.

Для расщепления этиленов с образованием альдегидов применяли различные окислители. Обычно используют озон сам по себе или в смеси с кислородом и восстановление озонида водородом в присутствии такого катализатора, как палладий на древесном угле. В некоторых случаях озониды превращаются в альдегиды в обыч-

50%. Можно применять различные окислители, такие, как хромовый ангидрид в уксусной кислоте [4], бихромат натрия в уксусной кислоте 15, 6], хромовый ангидрид в серной кислоте [7], бихромат натрия в смеси четыреххлористого углерода и водного раствора серной кислоты [8], перекись водорода и уксусную кислоту [9], хлорат натрия в смеси уксусной и серной кислот со следами пятиокиси ванадия [10] и йодную кислоту в диметилформамиде [11].

Для превращения о- или «-замещенных диоксибензолов или ди-аминобензолов в хиноны применяют различные окислители [28]. n-Диоксисоединения окисляют хлоридом железа(Ш) [29, 30], гипо-

Алкильные группы в карбоциклических системах окисляются до карбоксильных групп, как обычно. Для этой цели применяют самые различные окислители, хотя чаще всего используют перман-ганат калия или бихромат натрия в кислом растворе. Для окисления некоторых гетероциклических систем, таких, например, как 2- и 4-алкилзамещенные пиридины или хинолины, можно применять двуокись селена (в значительном количестве для того, чтобы подавить образование альдегида) или кислород в присутствии mpem-бутилата калия в диметилформамиде [581. Для тех алкил-аренов, которые окисляются с трудом, а таких немало, превращение в кислоту происходит более эффективно при первоначальном бро-мировании с образованием бромистого бензила с последующим окислением его щелочным раствором перманганата калия.

Этот метод синтеза уже был рассмотрен в гл. 10 «Альдегиды», •разд. А. 11, поскольку диацетаты при гидролизе могут давать альдегиды. Хотя можно применять различные окислители, наиболее распространенным является хромовый ангидрид. Выходы обычно бывают низкими.

Тефлон с молярной массой до 2 миллионов обладает очень высокой температурой размягчения (около 330°С) и чрезвычайно высокой стабильностью по отношению к самым разнообразным химическим реагентам. На него не действует коицентрированиая НМОз и коицеитрированная H2SO4 при 250-300°С, расплавленный гидроксид натрия, различные окислители и восстановители. Тефлон практически незаменим при изготовлении аппаратуры, работающей в особо агрессивных условиях, в том числе электроизоляционных материалов, арматуры, применяемой в химическом машиностроении, специальных пленок, подшипников, не требующих




Различные температуры Различные углеводороды Различных эластомеров Различных агрессивных Различных антиоксидантов Радиоактивным углеродом Различных гетероциклов Различных изотопных Различных катализаторах

-
Яндекс.Метрика