|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различные положения Промышленные синтезы с использованием хлора — источник получения широкого спектра химических продуктов, без которых не может обходиться современное цивилизованное общество. Это растворители, инсектициды и гербициды, лаки и краски, различные полимерные материалы и компоненты для полимерных структур. В то же время международные соглашения по охране окружающей среды особо ограничивают выбросы хлорсодержащих веществ в атмосферу ввиду их опасности для озонового слоя. В этих условиях важен поиск технологий, позволяющих использовать замечательные химические свойства хлорсодержащих веществ и одновременно исключающих вредное воздействие на окружающую природную среду в процессе их синтеза. Применяемые в промышленности полимеры почти всегда представляют собой смеси, в состав которых входят различные полимерные или мономерные добавки, находящиеся в твердом, жидком или газообразном состоянии. Выбор добавок диктуется требованиями к характеристикам готового изделия или стремлением облегчить процесс переработки. В качестве примера добавок, вводимых в пластмассы, можно привести наполнители, усиливающие агенты, вспенивающие агенты, пластификаторы, стабилизаторы (термостабилизаторы и антиоксиданты), смазки, красители и др. Таким образом, подбирая соответствующие составы из моно-, ди-, три- или тетрафункциональных кремнийорганических мономеров, можно получать различные полимерные соединения кремния, начиная от жидкостей и масел и кончая твердыми полимерами и каучуками. В 1839 г. Чарльз Гудьир обнаружил, что липкий натуральный каучук при нагревании с серой (около 8%) превращается в нелипкий и эластичный продукт. Эластомер получил название вулканизованного каучука, а процесс — вулканизации. Большее содержание серы в процессе вулканизации ведет к жестким полимерам, известным как твердые каучуки. При вулканизации различные полимерные цепи связываются воедино. В таком случае их уже называют «поперечно сшитыми». Сера, реагируя по аллильному водороду и двойной связи, образует мостики, связывающие между собой полимерные цепи. Фрагмент вулканизованного каучука показан ниже: а) Элюирование в колонке. По этому методу небольшим количеством полимера пропитывают верхнюю часть носителя, наполняющего колонку. Элюирование полимерных частиц проводят подходящим растворителем. Различные полимерные частицы движутся вниз по колонке с разной скоростью и собираются в конце концов в элюате на выходе из нее. В методе элюирования с градиентной колонкой элюент представляет собой жидкость с повышающейся растворяющей способностью (разд. 23.13). Наряду с растворами полимеров широкое применение находят и различные полимерные гетерогенные коллоидные системы,характеризующиеся коллоидной степенью дисперсности Это означает, что частицы в таких системах представляют собой не отдельные макромолекулы, как в растворах, а их агрегаты. Эти агрегаты нерастворимы в жидкой среде, называемой дисперсионной средой, и образуют в ней отдельную дисперсную фазу. Состав и свойства коллоидных систем существенно отличаются от состава и свойств истинных растворов. Молекула о-оксифенилвинилкетона содержит хелаткую группировку, аналогичную содержащейся в о-оксиацетофе-ноне, который является широкоизвестным комплексообразо-вателем [1]. Наличие в молекуле о-оксифенилвинилкетона ви-нильной группы, способной к полимеризации, перспективно, так как позволяет на его основе получать различные полимерные соединения (например, хелатные катиониты). Кроме того, основание Манниха, в частности о-оксидиметилами-нопропиофенон солянокислый, являющийся исходным полупродуктом для получения о-оксифенилвинилкетоиа, обладает ярко выраженным бактерицидным действием [2]. а) Элюирование в колонке. По этому методу небольшим количеством полимера пропитывают верхнюю часть носителя, наполняющего колонку. Элюирование полимерных частиц проводят подходящим растворителем. Различные полимерные частицы движутся вниз по колонке с разной скоростью и собираются в конце концов в элюате на выходе из нее. В методе элюирования с градиентной колонкой элюент представляет собой жидкость с повышающейся растворяющей способностью (разд. 23.13). Однако, прямую гидратацию цитронеллаля провести не удается вследствие того, что в кислой среде этот альдегид претерпевает ряд превращений, характерных для терпеновых соединений с открытой цепью. При этом образуются различные полимерные и циклические соединения. Даже в разбавленных кислых растворах скорость реакций полимеризации и циклизации значительно больше скорости присоединения воды по двойной связи. Поэтому гидратацию осуществляют, обрабатывая кислотой не сам цитронеллаль, а его бисульфитное -соединение. Различные полимерные перекиси можно получить также окислением готового полимера; обычно это проводится в растворе. Возникающие дополнительные гидроперекисные группы могут быть использованы для получения привитых полиме- Однако, прямую гидратацию цитронеллаля провести не удается вследствие того, что в кислой среде этот альдегид претерпевает ряд превращений, характерных для терпеновых соединений с открытой цепью. При этом образуются различные полимерные и циклические соединения. Даже в разбавленных кислых растворах скорость реакций полимеризации и циклизации значительно больше скорости присоединения воды по двойной связи. Поэтому гидратацию осуществляют, обрабатывая кислотой не сам цитронеллаль, а его бисульфитное -соединение. Нитрование незамещенного анилина азотной кислотой происходит очень активно (и в различные положения), однако при этом энергично происходит и окисление. Поэтому в этом случае также прибегают к защите аминогруппы ее ацегилированием: Чаще всего иониты получают сополимеризацией дивинилбензола (пара-СН,=СН -СЙН 4- -СН=СН,) со стиролом (СН,=СН--С6Н5), а затем эту смолу сульфируют концентрированной серной кислотой, в результате чего в различные положения полимерной матрицы внедряются кислотные сулъфогруппы -SO,H. У нас в промышленности так получают ка-тионит КУ-2. У него высокая обменная емкость (~5 мг-эгаз/г) и хорошие эксплуатационные свойства (химическая и термическая устойчивость), Подвижный протон может обмениваться на друше катионы, твердая смола работает как кислота. Избирательность направления реакции в зависимости от рН среды позволяет направлять диазоний-ка!ион в различные положения относительно групп NH2 и ОН при сочетании с азоком-понентом, содержащим одновременно обе эти группы. Например, при сочетании соли бензолдиазония с л-диметиламинофе-нолом можно получить два различных соединения. При рН = 6 образуется соединение (63), а при рН=10 — соединение (64). С чем же связана избирательность, специфичность реакций ароматического замещения? Нельсон считает, что свободная энергия активации различных положений бензольного кольца в присутствии заместителя, хотя и не намного, но все-таки различается. Если бензольное кольцо атакует достаточно активный реагент, то в этом случае свободная энергия активации невелика; большое число атакующих частиц обладает энергией, необходимой для возникновения переходного состояния при атаке любого положения бензольного кольца. В этом случае скорости замещения в различные положения должны мало отличаться друг от друга, и процесс в целом должен характеризоваться слабой специфичностью. Обратная зависимость должна наблюдаться в том случае, когда энергия активации реакции велика. В этом случае лишь немногие частицы будут обладать энергией, необходимой для атаки любого положения. Ос- Нитрование незамещенного анилина азотной кислотой происходит очень активно (и в различные положения), однако при этом энергично происходит и окисление. Поэтому в этом случае также прибегают к защите аминогруппы ее ацетилированием: Чаще всего иониты получают сополимеризацией дивинилбензола (пара-СН„=С 1 i-СЧ I (-СН=СН,) со стиролом (CHn=CH-C6Hs), а затем эту смолу сульфируют концентрированной серной кислотой, в результате чего в различные положения полимерной матрицы внедряются кислотные сульфогруппы -SO(H. У нас в промышленности так получают ка-тионит КУ-2. У пего высокая обменная емкость (~5 мг-экв/г) и хорошие эксплуатационные свойства (химическая и термическая устойчивость). Подвижный протон может обмениваться на другие катионы, твердая смола работает как кислота. Различные положения конденсированных циклических систем неэквивалентны, поэтому даже для незамещенных углеводородов наблюдается предпочтительная ориентация. Предпочтительные положения замещения, как и для бензольных колец, можно заранее предсказать. Так, для аренониевого иона, образующегося при атаке нафталина в сс-положение, можно изобразить больше канонических форм, чем для атаки в 3-положение, поэтому атака в основном направляется в а-положение [63], хотя, как указывалось в разд. 11.3, изомер, образующийся в результате атаки р-положения, термодинамически более стабилен и преимущественно образуется, если реакция обратима и достигается положение равновесия. В гетероциклических системах различные положения тоже неэквивалентны и к ним применимы такие же правила ориентации, как и к другим циклическим системам. Замещение в фу-ране, тиофене и пирроле направляется главным образом в положение 2 и идет быстрее, чем в бензоле [64]. Пиррол особенно активен, его реакционная способность приближается к реакционной способности анилина и фенолят-иона. В случае пиридина [65] атака происходит не на само свободное основание, а на его сопряженную кислоту — ион пиридиния [66]. Положение 3 обладает наивысшей реакционной способностью, но общая активность пиридина значительно ниже, чем бензола, и аналогична нитробензолу. Однако в положение 4 пиридина можно вводить группы косвенным путем, проводя реакцию с соответствующим N-оксидом пиридина [67]. когда нитрование /г-ксилола и 1,2,4-триметилбензола идет примерно с равной скоростью, различные положения последнего субстрата нитруются с различной селективностью [83]. Хотя для положений 5 и 6 стерические препятствия примерно оди- Различные положения, в которых находится в каждый данный момент быстро движущийся электрон, рассматриваются как электронное облако. Вероятность нахождения Эти примеры показывают, что, в зависимости от природы первой замещающей группы, вторая замещающая группа вступает в различные положения относительно первой группы: находящиеся в ядре группы направляют (ориентируют) второй заместитель.  Различные углеводороды Различных эластомеров Различных агрессивных Различных антиоксидантов Радиоактивным углеродом Различных гетероциклов Различных изотопных Различных катализаторах Различных климатических |
- |
Навигация