|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикалов значительно В водном растворе акриламид можно превратить в полимер также ультразвуковым воздействием*. Под влиянием ультразвука происходит частичный радикальный распад молекул воды. Образующиеся гидроксильные радикалы служат инициаторами полимеризации акриламида. В начальный период полимеризации (45 мин.) образуется линейный полимер с молекулярным весом, достигающим 440 000. При дальнейшем действии ультразвука средний молекулярный вес полимера снижается до 220 000, но одновременно выход полимера быстро возрастает. Очевидно, с повышением концентрации гидроксильных радикалов увеличивается вероятность образования перекиси водорода Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов. центрации инициатора растет и число радикалов, образующихся в системе. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера и тем увеличивают скорость их превращения в растущие макрорадикалы. Однако при общем увеличении (концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом, т. е. обрыва цепи полимеризации, что приводит к снижению средней молекулярной массы полимера. Фенольные соединения легко окисляются до более высокомолекулярных веществ, содержащих фенольные и хиноидные структурные элементы. Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси-радикалов [6], время жизни которых (составляющее 10~3 с для незамещенных фенокси-радикалов) увеличивается за счет резонансной стабилизации и стерических факторов до нескольких часов и даже суток для фенокси-радикалов, имеющих объемистые заместители в ароматическом ядре. В моиомерной форме такие арилокси-радикалы парамагнитны, а нередко и ярко окрашены (см. разд. 18). В результате реакций Концентрация инициатора влияет на число образующихся. св( бедных радикалов. Чем больше концентрация инициатора, те больше образуется свободных радикалов, увеличивается число рЕ стущих цепей полимера, молекулярная масса полимера снижаете) а суммарная скорость процесса полимеризации возрастае (рис. 1.3). Концентрация инициатора влияет на число образующихся свободных радикалов. Чем больше концентрация инициатора, тем больше образуется свободных радикалов, увеличивается число растущих цепей полимера, молекулярная масса полимера снижается, а суммарная скорость процесса полимеризации возрастает (рис. 1.3). Концентрация инициатора влияет на число образующихся сво-бодных радикалов. Чем больше концентрация инициатора, тем больше образуется свободных радикалов, увеличивается число растущих цепей полимера, молекулярная масса полимера снижается, а суммарная скорость процесса полимеризации возрастает (рис. 1.3). Рассматривая приведенный выше ряд легкости образования радикалов, можно сделать некоторые важные выводы. Труднее всего образуется метальный радикал, в котором неспаренный электрон* локализован целиком на атоме углерода. С присоединением к этому атому метальных заместителей легкость обра-1 зования соответствующих радикалов увеличивается, причем наибольшее влияние оказывает присоединение первой метильной группы. Все это дало основание предположить, что подобные закономерности объясняются способностью алкильных (в рассматриваемом случае метильной) групп участвовать в дело-кализации неспаренного электрона на центральном атоме углерода**. Такая дел окал изация может осуществляться за счет дополнительной поляризации С—Н-связей, ближайших к указанному атому. Рассматривая приведенный выше ряд легкости образования радикалов, можно сделать некоторые важные выводы. Труднее всего образуется метальный радикал, в котором неспаренный электрон* локализован целиком на атоме углерода. С присоединением к этому атому метальных заместителей легкость обра-1 зования соответствующих радикалов увеличивается, причем наибольшее влияние оказывает присоединение первой метильной группы. Все это дало основание предположить, что подобные закономерности объясняются способностью алкильных (в рассматриваемом случае метильной) групп участвовать в дело-кализации неспаренного электрона на центральном атоме углерода**. Такая дел окал изация может осуществляться за счет дополнительной поляризации С—Н-связей, ближайших к указанному атому. чения приводит к немедленному исчезновению некоторых радикалов. Оставшиеся радикалы исчезают затем более медленно, но все же быстрее, чем в сухом веществе. Радикалы, образующиеся во влажном образце, живут так же долго, как и радикалы, образующиеся в сухом образце, однако их количество меньше. В присутствии воздуха скорость исчезновения радикалов увеличивается в 10 раз, причем стадия первоначального резкого исчезновения не наблюдается. Исследования показали, что продукты окисления обеспечивают более высокую скорость образования радикалов и окисление циклогексанола является цепным вырожденно разветвленным процессом. Скорость образования радикалов увеличивается прямо пропорционально концентрации перекиси водорода. Это свидетельствует о разветвлении цепей на молекулах перекиси. Цепи в окисляющемся циклогексаноле очень длинные — от 100 до 1000 звеньев, что благоприятствует накоплению перекиси водорода в значительных количествах. Как видно из табл. 3, в ряду радикалов также имеет место явление изомерии. Однако число изомеров у радикалов значительно больше, чем у соответствующих им углеводородов. Например, пропан изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера: н-пропил и мзо-пропил. Как полагают, в переходном состоянии термолиза азосоединений связи в значительной степени разрыхлены. Поэтому легкость реакции определяется устойчивостью образующихся радикалов и действительно используется как мера устойчивости радикала [96]. Так, хотя диметилдиимид MeN = NMe (АЯ^ = 220 кДж-моль-') является слишком устойчивым, чтобы использовать его в качестве инициатора, дибензильный аналог PhCH2N=NCH2Ph (АЯ^ = = 157 кДж-моль-1) и M.e2C(CN)N=N(CN)CMe2 азобисизобути-ронитрил (ДЯ^ = 131 кДж-моль-1) разлагаются во много сотен раз быстрее. Однако использование таких соединений в качестве инициаторов общего назначения довольно ограничено, поскольку они образуют радикалы, стабилизованные резонансным взаимодействием, и их реакционная способность в реакциях отрыва не очень высока. Стабилизация только одного из образующихся радикалов значительно увеличивает скорость разложения. Например, азобензол устойчив при 600°С, а фенилазотрифенилме-тан (14) легко разлагается [уравнение (15)] при 50°С (ti/t = = ~3 ч). Это соединение является удобным источником фениль-ных радикалов, однако при этом образуются также устойчивые трифенилметильные радикалы, действующие как ингибиторы. Хотя термическое расщепление простых алифатических азосоединений происходит с трудом, их фотолиз является основным путем генерации алкильных радикалов. Радикалы образуются также при фотолизе смешанных алкиларилазосоединений за счет расщепления их неустойчивых цыс-изомеров [16], однако фотолиз ароматических азосоединений приводит только к цыс/транс-изомеризации. ционарным. Тем не менее, если скорость изменения концентрации свободных радикалов значительно ниже скорости их образования или гибели, можно в пер- Органические мышьяковистые соединения являются, пожалуй,, наиболее разнообразными и сильными О. В. Обладая связанной с наличием атома мышьяка сильной токсичностью, они, благодаря влиянию окружающих групп, могут различнейшим образом изменять свои другие свойства. Так, при введении ароматических радикалов значительно увеличивается молекулярный вес, и, благодаря этому, получаются весьма стойкие твердые О. В., применяемые в виде ядовитых дымов. Наоборот, вводя в жирные арсины непредельные группы, можно увеличить их общую токсичность (цианистый какодил, (С2Н8) As-CN), а иногда увеличить способность проникать через кожу (nptf-мер: „люизит" СНС1 = СН — AsCl2). Объединение того и другого свойства мы имеем в дифенилцианарсине. Ненасыщенная циангруппа резко увеличивает токсичность (ядовитость) этого вещества, являю- карбоксильных и фторангидридных групп. Так как при облучении быстрыми электронами скорость образования свободных радикалов значительно превосходит скорость поглощения кислорода и воды из воздуха, то в основном в молекулярных цепях появляются двойные связи. При у-облучении 60Со скорости возникновения радикалов и поглощения кислорода из воды примерно одинаковы, и поэтому возникают кислородсодержащие группы и группы СН. ционарным. Тем не менее, если скорость изменения концентрации свободных радикалов значительно ниже скорости их образования или гибели, можно в первом приближении допустить, что —-—« 0. Такое приближение во многих то лолисульфидные радикалы RSX (я>3) сравнительно мало реакционноспособны. Со стабильностью подобных радикалов связан хорошо известный факт ингибирования радикальных реакций (например, полимеризации) элементарной серой [25, с. 22]. В условиях реакции поли-олефииов с серой (220 — 240 °С) число стабильных радикалов значительно больше, чем активных, и основным процессом является образование стабильных радикалов: за счет чего полимер приобретает красноватый оттенок Следует отметить, что стабильность фенокси-радикалов значительно выше у замещенных фенолов, и увеличивается с возрастанием молекулярной массы заместителя Практически интерес представляет случай, когда среднее время жизни полимерных радикалов значительно меньше времени половинного расхода ингибитора. В этом случае для полимерных радикалов применимо условие стационарности. При количественных исследованиях эти акцепторы радикалов значительно удобнее, чем кислород, так как их концентрацию в полимере можно легко контролировать; кроме того, применение этих соединений автоматически устраняет усложняющий эффект термоокислительной реакции при более высоких температурах. Влияние концентрации бензохинона на горячую и холодную пластикацию в атмосфере кислорода и азота показано на рис. 39. Скорость горячей пластикации постепенно уменьшается с увеличением концентрации ингибитора, как этого и следовало ожидать для цепной радикальной реакции, а скорость пластикации на холоду возрастает в полном согласии с рассмотренной выше теорией; однако выше определенной концентрации наблюдается обратный эффект, что связано, согласно Пайку и Уотсону, с протеканием процессов «сшивания», конкурирующих с деструкцией.  Результат свидетельствует Распоряжении экспериментатора Родоначальную структуру Ротационного вискозиметра Распределены равномерно Распределения ингредиентов Распределения концентрации Распределения напряжения Распределения продуктов |
- |
Навигация