|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различные промежуточные Факторы, влияющие на молекулярную массу и полидисперсность поликонденсационных полимеров. Суммарную скорость процесса поликонденсации можно оценить, определяя количество функциональных групп в пробах, отобранных из реакционной смеси через различные промежутки времени. Результат выражается степенью завершенности реакции Хм, которая определяется как доля функциональных групп, прореагировавших к моменту отбора пробы. Количественной мерой ламинарного смешения является суммарная деформация Y. равная для простого сдвигового течения произведению скорости сдвига на время, т. е. yt. За различные промежутки времени можно получить одну и ту же суммарную деформацию за счет регулирования скорости сдвига, а следовательно, и интенсивность тепловыделений вследствие вязкой диссипации. При простом сдвиговом течении «степенной» жидкости интенсивность диссипатив-ного разогрева можно выразить через суммарную деформацию и время сдвига: Значения т№ и у определяли экспериментально. С этой целью проводили периодическое взвешивание образцов через различные промежутки времени. Для приближенной оценки величин достаточно двух взвешиваний через промежутки времени TI и t^. Искомые величины определяли путем решения системы уравнений через различные промежутки времени, непрореагировавший эфир выделяли В литературе широко отмечаются случаи, когда после полного выздоровления, т. е. после полного прекращения контакта с изоцианатами, пациенты через различные промежутки времени начинают работать с ними снова, и даже при минимальной концентрации паров ТДИ наблюдалось такое резкое возобновление симптомов, что приходилось совершенно отказываться от работы в контакте с этим веществом. При наличии малейших признаков такой аллергической реакции рекомендуется перевести рабочего на другую работу. Для обеспечения такой высокой прочности соединения всю процедуру склеивания следует выполнять с большой точностью. Можно использовать несколько видов клея, но наилучшие результаты дают двухкомпонентные клеи на основе изоцианатов. После смешения двух компонентов смесь не подлежит длительному хранению. Срок хранения можно определить, испытав прочность соединений, полученных через различные промежутки времени после смешения. В общем, срок хранения смеси, в зависимости от использованных компонентов, может быть различным (меньше 1 ч и больше 10 ч). Хроматография лигнина осины, березы, белого дуба, белой ели и черной сосны, выделенного бутанолом — водой (1:1) при 160° С (Брауне, 1952, стр. 69) показала, что все образцы были по своей природе гетерогенными и что каждая хроматограмма была как бы характерной функцией ботанического источника лигнина (Бейли [8]). Стюарт и Макферсон [149, 151] экстрагировали лигнин из Eucalyptus regnans метанолом при 150° С в различные промежутки времени и анализировали экстракты на содержание лигнина, растворимого в метаноле, лигнина Класона и водоне-растворимого лигнина, на летучие эфиры и рН. Остаток древесины анализировался на лигнин Класона. Они нашли, что при экстрагировании содержание метоксилов в растворенном лигнине повышалось на 1—3%во время растворения или после пего. Поскольку остатки древесины после экстрагирований содержали 21—22% метоксила, то, по-видимому, лигнины в этих остатках не были метилированы во время обработки метанолом. Если же Имелись значительные различия в эффективности, с которой растения тех же видов превращали одно и то же соединение в лигнины разного состава. Отношение ванилина к сиреневому альдегиду, полученному после окисления растений пшеницы, в которые в различные промежутки времени вводили L-фенилаланин, при прочих равных условиях варьировало от 1 до 1,4; для клена оно варьировало от 0,5 до 1,4. Рис. I. 27. Температурные зависимости tg в, полученные через различные промежутки времени от начала отверждения: Растекание жидкости по твердой поверхности характеризуют обычно скоростью продвижения периметра смачивания. Можно рассматривать одномерное — линейное продвижение и круговое — двумерное распространение. В первом случае на поверхности подложки создают длинные узкие дорожки. Для этого, например, поверхность металла покрывают нитролаком, в слое которого прочерчивают канавку, а затем проводят травление металла азотной кислотой [62, 73]. Продвижение периметра смачивания за различные промежутки времени позволяет оценить скорость растекания. Скорость экспериментально определяют методами микроскопии и киносъемки [83, 449]. Для линейного процесса продвижение х фронта во времени t описывается уравнением Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной массы, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной «критической» области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название «би-компонентнрй» кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей. При гидролизе крахмала (при нагревании в присутствии минеральных кислот) образуются различные промежуточные продукты: Наряду с названными типами структур при кристаллизации могут возникать различные промежуточные или неясно выраженные структурные формы. Если проводить восстановление в нейтральной или щелочною среде, то образуются различные промежуточные продукты [например, нитробензол (СбНбМО), фенилгидроксиламип (C6H5NHOH) или азобензол (C6H5N = NC6H5)], которые можно выделить из реакционной смеси. В лабораторных условиях, восстановление нитрогруппы до первичной аминогруппы осуществляется с помощью алюмогидрида лития восстановлении достаточно сильными реагентами (например, хлористым оловом) нитробензол может быть превращен с высоким выходом в анилин. Применяя более слабые восстановители и подбирая соответствующую кислотность или щелочность реакционной смеси, можно получить ряд соединений, представляющих различные промежуточные стадии процесса восстановления нитробензола. Некоторые из этих соединений являются непосредственными продуктами реакции восстановления, .тогда как другие образуются в результате вторичных превращений. Особенно тщательно изучены реакции электрохимического восстановления (Габер, 1900), где возможен точный контроль процесса путем регулирования напряжения, плотности тока и концентрации во- Степень полимеризации фурфурилового спирта в значительной мере зависит от рН среды. В области рН 5—8 жидкая смола сохраняется в течение довольно продолжительного времени; чтобы полимеризация шла дальше, необходимо увеличить кислотность среды. Были выделены различные промежуточные продукты, которые дают некоторое представление о реакциях, имеющих место при образовании смол из фурфурилового спирта (82, 84, 85). ft Восстановление нитросоединений при действии соединений эле-I ментов, находящихся в состоянии низшей степени окисления (SnCb, FeSO4, Na2S и др.), также связано с переходом электронов к органической молекуле. В зависимости от рН среды, в которой происходит восстановление, образуются различные промежуточные продукты, однако конечным всегда получается ' амин. Так, доказано, что в кислой среде нитросоединение восстанавливается до нит-розосоединения, однако вследствие его высокой реакционной спо-I. собности последнее уловить во время восстановления не удается: та Льюиса, 1916 г.1*). Перечисленные типы связей — идеальные случаи, между которыми возможны самые различные промежуточные формы связей, например: Реакция окисления с одновременно протекающей конденсацией была изучена и для ряда других первичных спиртов — фитола [130], а также коричного и фур илового спиртов [13], причем в качестве акцепторов водорода применялись ацетон [13] *, диэтил-кетон [121] или метилэтилкетои [124].. Присутствие рядом с гидро-ксильной группой активирующей се двойной связи в этом случае не обязательно [131]. Указанным способом были полу*шш также различные промежуточные продукты для синтеза ряда пол ненов и производных изопрена [71, 132 — 138]; вес примеры этого рода собраны в табл. VIII. В присутствии порошкообразной мели реакция протекает быстрее и выход фенаптрсна повышается (КО— 85%). Возможно, что медЕ, промотирует гемолитическую реакцию, как это пред-пол нгн л Уп.тсрс [28]; не исключается также, что в присутствии меди реакция протекает через сопершенно различные промежуточные стадии. Предположение о гомолитическом процессе находит некоторое подтверждение в исследованиях по изучению механизма лосстановленин солей диазопин при помощи фосфорноватистой кислоты; и в этом случае имет место СБО-болнорадикальная цепная реакция, инициируемая медью [М]. При действии на диазотироваиный ((i/c-2-амшюстильбеп фосфорноватистой кислоты образуется фепантрен, а не цис-сткль-бсп [42]. Кроме того, фосфорноватистокислый натрий и медный порошок были использопаиы в ряде случаев п реакции Пшорра. Соответствующие примеры можно найти в табл. I. 2. Полукристаллические, содержащие аморфные и кристаллические области, для описания которых используют концепцию дефектной кристаллической структуры, включающую такие понятия, как полимерные монокристаллы, складывание цепей, рост ламелярных кристаллов, а также различные промежуточные кристаллические образования, например аксиа-литы и дендриты, решеточные дислокации и т. п. Антрахинон при восстановлении образует различные промежуточные продукты реакции:  Различных эластомеров Различных агрессивных Различных антиоксидантов Радиоактивным углеродом Различных гетероциклов Различных изотопных Различных катализаторах Различных климатических Различных компонентов |
- |
Навигация