|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различные растворители Длинные цепные молекулы, содержащие большое число ковалент-ных связей, оказываются способными принимать различные кон-формации *. Конформациями принято называть различные пространственные формы полимерной цепи, реализуемые поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединяющей их химической связи. Их можно рассматривать на локальном уровне — ближний конформационный порядок (статистическая, зигзаг или спиральная) или как характеристику, описывающую форму всей цепи — макромолекулярная конформация (складчатая, статистический клубок, выпрямленная конформация). Конформа-ции, характеризующие дальний конформационный порядок (такие, как выпрямленные цепи или длиннопериодная складчатость), могут быть получены в результате воздействия на расплав деформаций сдвига или растяжения или при помощи отжига. Следовательно, переработка полимеров, которая включает как деформирование, Вследствие гибкости макромолекулы принимают в процессе теплового движения различные пространственные формы, называемые конформациями. Чем большую эффективную гибкость имеет полимерная цепь, тем легче она свертывается в так называемый статистический клубок. В связи с этим в физике полимеров вводят понятие о сегменте полимерной цепи как мере ее гибкости или жесткости. Под сегментом понимается наименьший отрезок цепи, который проявляет гибкость. Следовательно, макромолекула состоит из большего или меньшего числа сегментов, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы. Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными. Помимо указанных выше изменений положения атомов в молекуле происходят и другие движения. При внутреннем вращении групп атомов вокруг простых связей возникают различные пространственные структуры, называемые конформациями. Эти движения также не нарушают строения молекул. Внутреннее вращение вокруг связей С—Н не может изменить пространственную ориентацию атомов в молекулах (поэтому не возни- Различные пространственные формы молекул, возникающие в результате вращения вокруг простых одинарных углерод-углеродных связей, называются конформациями. Существуют два основных способа изображения конформаций одной и той же молекулы. В одном из них молекулу изображают в виде перспективной проекции, называемой формой типа «лесопильные козлы». В этой перспективной проекции молекулу изображают таким образом, как она выглядит, если наблюдатель рассматривает ее вдоль линии связи двух атомов углерода. При этом каждый заместитель при обоих атомах углерода в каждой конформаций занимает строго определенное положение в пространстве. Жирными линиями изображают связи заместителей, выходящие из плоскости рисунка по направлению к наблюдателю. Обычными линиями изображают связи заместителей, лежащие в плоскости рисунка. Пунктирными линиям изображают связи заместителей, лежащие за плоскостью рисунка. Большее распространение получили более удобные плоские проекционные формулы Ньюмена. Для построения проекционных формул Ньюмена выбирают углерод-углеродную связь, вокруг которой происходит вращение всех остальных групп. Эту ось представляют себе перпендикулярной к плоскости рисунка. Задний атом углерода изображают в виде круга, а передний - в виде точки в центре этого круга. Линии, направленные извне к центру круга и сходящиеся в центре круга, показывают связи ближайшего к наблюдателю атома углерода. Линии связи удаленного атома углерода доходят только до периферии круга. Преимущество 5. Различные пространственные формы молекул, возникающие в результате вращения вокруг ковалентных простых углерод- Конформация. Конформации молекулы определенной конфигурации представляют собой различные пространственные расположения входящих в нее атомов или атомных группировок, различающиеся только поворотом вокруг формально простых связей. н«'' N>H H'V В этой цепи вращение вокруг углерод-углеродных связей осуществляется достаточно свободно, поэтому, в принципе, в приведенной выше молекуле н-бутана атомы могут занимать и иные положения. Различные пространственные расположения атомов в молекуле, возникающие в результате вращения вокруг ординарных углерод-углеродных связей, называются конформа-циями. Молекула н-бутана, например, может помимо приведенной выше иметь и другие конформации: Известны одноцепочечные (од-нонитевые) нуклеиновые кислоты, цепь которых может принимать различные пространственные формы, в том числе спиралеобразные, в которых плоские молекулы производных пиримидина и пурина, как правило, расположены одна над другой в виде стопки, расстояние между плоскостями около В этой цепи вращение вокруг углерод-углеродных связей осуществляется достаточно свободно, поэтому, в принципе, в приведенной выше молекуле н-бутана атомы могут занимать и иные положения. Различные пространственные расположения атомов в молекуле, возникающие в результате вращения вокруг ординарных углерод-углеродных связей, называются конформа-циями. Молекула н-бутана, например, может помимо приведенной выше иметь и другие конформации: Различные пространственные модели широко применяются для объяснения многих химических реакций, в ко- Рис 5 Модель цикло-торых пространственное расположение гексана (конформация атомов играет определяющую роль Мо- кресла) по Драйдингу дели строятся с учетом длин связей Существенной особенностью процесса является влияние растворителя на скорость распада перекиси, эффективность инициирования полимеризации, а также на функциональность ншншера * частично природу концевых групп. Используя различные растворители, например метанол, ацетон, этанол, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат и меняя условия реакции, можно получить полимеры с функциональностью от нуля до трех гидроксильных групп на макромолекулу [32]. Наряду с гидроксильными группами в полимере образуется некоторое количество альдегидных групп в результате индуцированного разложения перекиси и других побочных реакций [33]. Существует несколько схем разделения продуктов окисления, в основе которых лежит экстрактивная и азеотропная перегонка^ Применяя различные растворители, можно изменить относительную летучесть компонентов и таким образом разрушить имеющиеся азеотропные смеси. Направление изменения летучести компонентов зависит главным образом от полярности растворителя. Высокополярные растворители дают возможность понизить летучесть более полярного компонента. Менее полярный компонент отбирается при этом в виде дистиллята. Применяя неполярный растворитель, наоборот, в виде дистиллята можно выделить компонент с высокой полярностью. Практически чаще применяют полярные растворители, которые или образуют азеотропную-смесь с одним из компонентов смеси или снижают летучесть компонентов с более высокой температурой кипения. Существует несколько схем разделения продуктов окисления, в основе которых лежит экстрактивная и азеотропная перегонка. Применяя различные растворители, можно изменить относительную летучесть компонентов и таким образом разрушить имеющиеся азеотропные смеси. Направление изменения летучести компонентов зависит главным образом от полярности растворителя. Высокополярпые растворители дают возможность понизить летучесть более полярного компонента. Менее полярный компонент отбирается при этом в миде дистиллята. Применяя пеполярный растворитель, наоборот, в виде дистиллята можно выделить компонент с высокой полярностью. Практически чаще применяют полярные растворители, которые или образуют азеотропную смесь с одним из компонентов смеси или снижают летучесть компонентов с более высокой температурой кипения. 7. Поли-а-метил-стирол (PaMS) -СН2-(С6Н5). •(СНз)С- Дробление в разбавленном растворе 77 Различные растворители + + амины Дробление в разбавленном растворе 77 Различные растворители и мономеры Для проведения реакции гадрохлорирования используют различные растворители: ацетон, пиридин, смесь хлороформа с пиридином, диоксан, сложные эфиры. Растворители перед употреблением необходимо тщательно высушить, так как в присутствии воды могут протекать нежелательные побочные реакции. Ацетилен является ценным исходным веществом для многих промышленных синтезов. Из него по реакции Кучерова получают уксусный альдегид, который затем, как уже было сказано, переводят либо в уксусную кислоту, либо в этиловый спирт. Ацетилен служит исходным материалом для получения особого вида синтетического каучука (полихлоропренового), пластических масс, из него получают различные растворители; он может быть исходным веществом для синтеза ароматических углеводородов и т. п. Все эти крайне разнообразные и ценные продукты, таким образом, получаются через ацетилен из весьма доступного сырья — извести и угля или из метана природных газов. Для мытья посуды употребляют различные растворители, подбирая их в соответствии с видом загрязнений. Вещества основного характера отмывают разбавленными или концентрированными минеральными кислотами, вещества кислотного характера—растворами соды или щелочи. Для растворения органических веществ применяют спирты, .ацетон, бензол, бензин, эфиры и т. д. Остатки после' перегонки лучше всего растворять в предгонах. Осмоленные остатки после реакции отмывают нагреванием с хромовой смесью, причем сосуд сначала ополаскивают водой, затем оставляют на некоторое время с хромовой смесью и, наконец, нагревают. Хромовую смесь готовят, растворяя 5 г бихромата натрия или калия в 5 мл воды и постепенно прибавляя к этому раствору 100 мл концентрированной серной кислоты или растворяя 5 г бихромата натрия в 100 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до 100°. Подобными же сильно окисляющими свойствами обладает смесь нитрата натрия и концентрированной серной кислоты. После мытья хромовой смесью посуду ополаскивают водопроводной, а затем дистиллированной водой и сушат. Этому методу синтеза посвящен обзор [29]. Метод похож на,при-соединение реактива Гриньяра с той разницей, что вместо магния обычно используют цинк. Однако при реакции с /ире/тг-оутилгало-гензамещенными сложными эфирами применяют преимущественно магний, главным образом потому, что он тормозит самоконденсацию (пример 6.4)- Как правило, цинк дает более высокие выходы, возможно вследствие того, что он обладает меньшей тенденцией присоединяться к карбонилу карбалкоксигруппы. Этим методом можно ввести вторичную или третичную спиртовую группу в 3- или более удаленное положение по отношению к некоторым функциональ- , ным группам, таким, как сложноэфирная или аминогруппа. Эти сложные эфиры можно в свою очередь гидролизовать с образованием оксикислот или дегидрировать с образованием ненасыщенных сложных эфиров. Цинк применяют в различных формах, хотя желательно иметь чистый металл со свежей блестящей поверхностью 129 — 31]. Используют также медь с цинком [32]; имеются сведения, что добавление к цинковой пыли медного порошка в количестве от Vio до 1/в веса цинковой пыли увеличивает выход оксиэфира на 10— 30% [33]. В качестве промоторов применяют иод и хлорид ртути (II) как сами по себе, так и с этилацетоацетатом двухвалентной меди 134,35]. Для проведения реакции используют различные растворители, причем обычно для кетонов применяют смесь равных количеств бензола и толуола. Однако для пространственно затрудненных Образование пептидной связи. Для проведения аминолиза применялись'различные растворители. При реакции п-нитрофе-нило-вого эфира фталоилглицина с этиловым эфиром глицина R этилацетате были получены лучшие результаты, чем в тетрагидрофуране (283J. Бремя реакции колебалось от нескольких минут в случае реакции между 2,4-динитрофегшловым эфиром фталоилглицина и этиловым эфиром глицина в диоксапе до 3 дней в случае реакций п-нитрофезшловых эфиров фталоилглицина с этиловым эфиром глицина в бензоле при комнатной температуре. В последнем примере выход этилового эфира фталоилглидилглицина составлял 76% [269]. В той же реакции при проведении ее в течение ночи в этилацетате вместб. бензола был достигнут выход 96% [283]. Фенилгидроксиламин может быть получен восстановлением нитробензола цинковой пылью х. В этой реакции применялись различные растворители и катализаторы; вместо цинковой пыли применялся омедненный и амальгамированный цинк, а также амальгама алюминия 2. Фенилгидроксиламин может быть получен восстановлением нитробензола сернистым аммонием 3, натрием в жидком аммиаке *, а также окислением анилинмагнийбромида эфирным раствором перекиси водорода §. Метод, указанный здесь в общих чертах, описан давно *, с тем лишь отличием, что ранее охлаждению не придавалось столь большого значения7. Описано также получение щавелевокислой соли фенилгидроксиламина 8.  Различных элементов Различных алифатических Различных ароматических Различных диизоцианатов Различных ингредиентов Различных жидкостей Различных категорий Различных количествах Различных концентраций |
- |
Навигация