|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных эластомеров —77°. По-видимому, это связано с менее плотной упаковкой макромолекул, содержащих различные заместители. Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют; диметиламино-бензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. Несимметричные производные азобензола, имеющие в одном или обоих бензольных ядрах различные заместители, могут быть получены также реакцией азосочетания (см. разд. 6.2.3) и взаимодействием замещенных тетрафторборатов диазония XCeH4N2+ BF4 с дифенилцинком. В отличие от алифатических аминов первичные амины ароматического ряда, например анилин и его производные, содержащие различные заместители в бензольном ядре, при взаимодействии с азотистой кислотой образуют не спирты, а соли ди'азония: Установлено, что реакция ускоряется в тех случаях, когда в диазокомпоненте (арендиазоний-катионе) (57) присутствует одна или несколько электроноакцепторных групп, особенно в орто- и пара-положениях, и, наоборот, наличие в диазокомпоненте электронодонорных групп сильно замедляет реакцию. Относительные скорости реакции азосочетания солей аренди-азония, содержащих различные заместители в пара-положении, приведены ниже (за единицу принята скорость азосочетания соли бензолдиазония): Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности *. Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С~связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алке-нов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (сте-реоизомерии). Валентности атома углерода в состоянии зр3-гибридиза-ции направлены по углам тетраэдра. Совершенно ясно, что различные заместители влияют на валентный угол, и при построении пространственной модели молекулы должны быть приняты во внимание отклонения от нормального тетраэдрического угла, равного 109°28'. Фенольные антиоксиданты обычно содержат в молекуле фенола различные заместители в орто- и пара-положениях. Увеличение активности антиоксиданта достигается введением электронодонор- Ацилгалогениды восстанавливаются до альдегидов [952] при обработке три-трет-бутоксиалюмогидридом лития в диглиме при — 78 °С [953]. Группа R — это алкильная или арильная группа, которая может содержать различные заместители, включая NO2, CN и EtOOC. Реакция останавливается на стадии образования альдегида, поскольку стерические препятствия предотвращают дальнейшее восстановление в этих условиях. Гидрирование с использованием в качестве катализатора палладия на сульфате бария также позволяет восстановить ацилгалоге-ниды до альдегидов. Этот метод носит название реакции Ро-зенмунда [954]. По более удобной методике гидрирования реакцию проводят в ацетоне при катализе палладием на активированном угле, а для связывания выделяющегося НС1 добавляют диизопропилэтиламин [955]. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов проводилось также с помощью [956] Bu3SnH [957], боргидрида натрия в смеси ДМФ и ТГФ [958], а также бис(три-фенилфосфин)тетрагидробората меди(1) (Ph3P)2CuBH4 [959]. В некоторых из этих случаев реализуется свободнорадикальный механизм. Существует ряд косвенных методов синтеза альдегидов из ацилгалогенидов, большинство из которых включает предварительное превращение ацилгалогенида в определенные типы амидов (см. реакцию 10-86). Разработан также метод, в котором группа СООН замещается на совершенно иную группу СНО (реакция 10-113). См. также т. 4, реакцию 19-46. Перегруппировка идет с высокими выходами и ее можно провести с ароматическими циклами, содержащими различные заместители [205]. Чаще всего в реакцию вводят субстраты, имеющие три метальные группы у азота, но можно использовать и другие группы, однако при наличии р-водорода конкурирующей реакцией часто становится элиминирование по Гофману (т. 4, реакция 17-6). Если три группы у азота разные, могут получаться конкурентные продукты, например [106]: Термическое расширение винилциклопропанового кольца до циклопентена [431] представляет собой особый случай [1,3]-сиг-матропной миграции углерода, хотя его можно также рассматривать как внутримолекулярную реакцию [я2 + 02]-цикло-присоединения (см. т. 3, реакцию 15-48). Реакцию проводили со многими винилциклопропанами, имеющими различные заместители в цикле или в винильной группе; она была распро- Так как переход полимеров в стеклообразное состояние связан-с резким изменением их свойств, то температура стеклования представляет собой в большинстве случаев нижний температурный предел использования эластомерных материалов. В зависимости от химической природы и структуры мономерных звеньев значения температуры стеклования различных эластомеров охватывают широкий интервал температур (от —130 до 0°С). В этом разделе мы приводим результаты исследований связи между молекулярной структурой различных эластомеров, полученных методом полимеризации в растворе, и условиями их синтеза, а также данные о молекулярной структуре некоторых каучуков, выпускаемых в опытном и промышленном масштабе. Преимуществом растворной полимеризации является возможность использовать для синтеза эффективные каталитические системы, позволяющие получать стереорегулярные каучуки СКИ-3 и СКД, совместное применение которых в шинной промышленности позволило нашей стране впервые в мировой практике заменить натуральный каучук, улучшив при этом качество шин. Каталитические системы Циглера—Натта нашли широкое применение для синтеза различных эластомеров с широким спектром свойств. Методом растворной полимеризации с использованием литийорганиче-ских соединений, протекающей по механизму «живых» цепей, получают в промышленности бутадиен-стирольные термоэластопласты, или статистические сополимеры. Этот метод успешно используется и при синтезе технически ценных каучуков катионной полимеризацией изобутилена и его сополимеризацией с изопреном. Мюллер и др. определяли несколько термодинамических величин, зависящих от деформации: обратимую и необратимую части выделения тепла в процессе пластического деформирования ПЭ, ПВХ, ПЭТФ, ПА-6 [59—61], ПК [63], ПС [64] и различных эластомеров [61, 65, 66], последующее повышение температуры [67] , изменение внутренней энергии за время ее накопления [68] и ее влияние на энергию разрушения материала [69] . Они отметили, что энтропия термопластов во время холодного течения уменьшается, а внутренняя энергия возрастает. Они также определили баланс энергии при действии напряжения (s) и во время втягивания сегментов (г) ПИБ в последовательных циклах растяжения. Изменение внутренней энергии во время t-ro цикла можно представить следующим образом: Для каждого полимера характерна вполне определенная концентрация ловушек, на которых стабилизируются заряды. В начале радиолиза происходит заполнение ловушек до некоторой равновесной концентрации ионов. Для многих полимеров равновесная концентрация зарядов достигается уже при дозах, меньших 104 Гр • (1 Мрад). Изменения спектров ЭПР во время радиолиза также показывают, что накопление ионов прекращается или резко замедляг ется при дозах 1—3 Мрад. Поэтому почти для всех полимеров (полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиметилмета-крилата и различных эластомеров) интенсивность РТЛ растет с дозой только до 1—5 Мрад. Дальнейшее увеличение дозы облучения или меняет площадь под кривой высвечивания, или в некоторых случаях даже снижает ее. Таким образом, анализ данных, полученных при исследовании температурно-временных зависимостей комплекса важнейших механических характеристик сшитых и несшитых эластомеров, таких, как релаксация напряжения, вязкое течение, процессы разрушения (долговечность и разрывное напряжение), приводит к выводу, что выше температуры стеклования Тс и ниже температуры пластичности Тп температурная зависимость релаксационных процессов и разрушения характеризуется одним и тем же значением энергии активации, но различным для различных эластомеров. Эта же энергия активации характерна и для ^-процессов релаксации в эластомере, наблюдаемых на спектрах времен релаксации. Из этого следует, что механизмы релаксационных процессов и разрушения неполярных эластомеров определяются перестройкой и разрушением, надмолекулярных структур — микроблоков. Различие между про- Рис. 10.14. Влияние высоких температур на сопротивление разрыву различных эластомеров: Рис. 10.17. Зависимость жесткости при кручении различных эластомеров от температуры: Все три описанных способа включены в стандарт ASTM (D 3677) с отнесением спектров для различных эластомеров - как для пи-ролизатов, так и для пленок из сырого или вулканизованного каучука. В стандарте не заложена точность определения, однако в случае смесей НК/БСК и НК/СКД при содержании второго компонента не менее Например, на кривых ДТГ, полученных в атмосфере азота, пщ разложения для НК наблюдается при 365 °С, а для БСК и СКД - соответственно при 447 и 465 С. Поэтому метод может с успехом применяться для анализа смесей НК-СКД и НК-БСК, но будет неточным для смесей БСК-СКД. Точность метода при изучении широкого ряда различных эластомеров составляет ±0,5 % при содержании каждого компонента в смеси не менее 20 %. Литьевые установки с поворотным столом имеют следующие достоинства; небольшую продолжительность цикла; высокое качество формованных изделий; отсутствие необходимости в предварительном конфекционировании заготовок и в заключительных операциях; рациональное использование времени вулканизации (благодаря многопозиционной конструкции); быстрое достижение требуемой температуры процесса (обусловленное скоростным впрыском); наличие одного блока впрыска для нескольких пресс-форм; применение малых, компактных пресс-форм с короткими литниковыми путями; высокий уровень автоматизации установок, позволяющий автоматизировать все технологические операции; компактность конструкции; возможность переработки различных эластомеров в форме гранул или жгутов.  Различных диизоцианатов Различных ингредиентов Различных жидкостей Различных категорий Различных количествах Различных концентраций Различных конструкций Расчетные исследования Различных месторождений |
- |
Навигация