|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных алифатических Еще один вариант альдольной конденсации - перекрестная алъ-дольная конденсация. Это альдольная конденсация двух различных альдегидов. Проводить альдольную конденсацию двух различных альдегидов, оба из которых содержат а-водородные атомы, не имеет смысла, поскольку при этом образуется смесь всевозможных продуктов. Например: Лучше осуществлять перекрестную альдольную конденсацию двух различных альдегидов, когда один из них не содержит а-водородных атомов, причем взят в избытке. Тогда он не будет образовывать ено-лят-анион. Последний может образовывать только альдегид с а-водородным атомом, и будет получаться лишь один продукт. Например, реакция 2,2-диметилпропаналя (не содержит oc-водородных атомов) с ацетальдегидом: Свойства полиацеталей (при одинаковой степени замещения), полученных действием на поливиниловый спирт различных альдегидов алифатического ряда, изменяются в зависимости от характера радикала альдегидной группы. С увеличением молекулярного веса этого радикала возрастают водостойкость, морозостойкость и эластичность полиацеталя, но снижается температура его размягчения, твердость и прочность (табл. 15 и рис. 85), а также увеличивается ползучесть в нагруженном состоянии или при повышении температуры. В последние годы значительно расширены исследования в области получения и превращения полимеров различных альдегидов и кетонов. Интерес к этим полимерным соединениям возник л связи с тем, что была найдена возможность методом полимерана-.югичных превращений получать разнообразные полимеры на основе полиальдегидов и поликетонов, так как содержащаяся в них карбонильная группа относится к наиболее химически активным функциональным группам органических соединений. Расширение ассортимента полимерных материалов путем включения в него пластических масс на основе полиальдегидов и поликетонов представляет практический интерес. Активность различных альдегидов в реакции Перкина не одинакова. При нагревании 1 моль бензойного альдегида с 2 моль уксусного ангидрида и 0,7 моль безводного уксуснокислого натрия в течение 8 ч при 180° С выход коричной кислоты составляет 45 — 50%. При конденсации n-метилбензальдегида с уксусным ангидридом в тех же условиях выход я-метилкоричной кислоты составляет уже 33%, а о- и ж-метилбензойные альдегиды образуют соответствующие продукты конденсации с уксусным ангидридом с выходом в 15 и 23%. о-Иодбензойный альдегид конденсируется с уксусным ангидридом более легко и выход продукта составляет 85%. Еще один вариант альдольной конденсации - перекрестная альдольная конденсация. Это альдольная конденсация двух различных альдегидов. Проводить альдольную конденсацию двух различных альдегидов, оба из которых содержат а-водородные атомы, не имеет смысла, поскольку при этом образуется смесь всевозможных продуктов. Например: Лучше осуществлять перекрестную альдольную конденсацию двух различных альдегидов, когда один из них не содержит а-водородных атомов, причем взят в избытке. Тогда он не будет образовьшать ено-лят-анион. Последний может образовьшать только альдегид с а-водо-родным атомом, и будет получаться лишь один продукт. Например, реакция 2,2-диметилпропаналя (не содержит а-водородных атомов) с ацета ль дегидом: 3. Конденсация двух различных альдегидов. В общем случае такая реакция должна приводить к четырем продуктам (к восьми, если считать олефины). Однако если один альдегид не содержит а-атомов водорода, возможно образование только Вопреки предварительному указанию Сьютера 15 об образ! вании легко гидролизующихся соединений при реакции диокса) сульфотриоксида с ацетофеноном, недавно было проведено сул] фирование различных альдегидов и кетонов, причем выделен вполне устойчивые сульфокислоты. из важных задач нефтехимической промышленности яв-обеспечение различных отраслей химической ности и в первую очередь производства синтетических широким ассортиментом различных алифатических спиртов. Тоннаж ежегодного мирового производства спиртов достиг миллионов тонн. Эти соединения широко применяются в качестве полупродуктов при получении синтетических каучуков, волокон и смол, в производстве пластических масс. С каждым годом чивается использование спиртов в качестве растворителей, реагентов, экстрагентов, поверхностно активных веществ. В первых разделах настоящей главы изложены наиболее важные методы получения, общие свойства и реакции алкилсерных кислот, синтезированных из различных алифатических оксисоединений и олефинов. В последующих разделах детально разбираются наиболее важные индивидуальные соединения и их различные производные. * Амиды и арила'миды различных алифатических сульфокислот довольно подробно изучены Косцовой. (Прим. ред.) Тафт показал, что, имея в своем распоряжении набор индукционных констант заместителей, можно осуществить корреляцию широкого ряда различных алифатических реакций по уравнению различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот. Изменяя число ароматических радикалов в макромолекуле, можно значительно изменять температуру плавления и другие физико-механические свойства полиамидов. различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот. Изменяя число ароматических радикалов в макромолекуле, можно значи-.тельно изменять температуру плавления и другие физико-механические свойства полиамидов. Эпокиси и альдегиды или кетоиы легко образуют ацетали или кетали в присутствии четыреххлористого олова [47, 48]. В качеств( растворителя принято использовать четыреххлористый углерод, а температуру экзотермической реакции поддерживать не выше 20 — 30 °С. Выходы для различных алифатических ^и^ ароматических кетонов составляют 45 — 83%. " . ~-_ Этот обмен происходит, и часто с хорошими выходами, в случае^М-ациламинокислот и при получении виниловых эфиров различных алифатических и ароматических карбоновых кислот. М-Ациламино-кислоты, например фталоилглицин или тозилглицин, превращаются в метиловые или этиловые эфиры под действием алкилформиата или алкилацетата [126]. Обычно в качестве катализаторов используют 96%-ную серную кислоту или моногидрат л-толуолсульфокислоты. Неацилированные аминокислоты, за исключением фенилаланина, Перекрестная альдольная конденсация карбонильных соединений в протонной среде (вода, спирт) катализируемая гидроксид- или алкоксид-ионом, имеет ограниченную область применения, если конечной целью является получение самого альдоля. Это определяется целым рядом причин. Константа равновесия для конденсации кетонов в воде не благоприятствует образованию альдоля. Для несимметричных кетонов в образовании альдолей принимают участие оба изомерных енолят-иона, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. Эта же неопределенность сохраняется и для конденсации двух различных алифатических альдегидов или для пары алифатический альдегид - алифатический или алициклический кетон. Кроме того, образование альдоля в протонной среде сопровождается дегидратацией в а,р-ненасыщенный альдегид или кетон и скорее может рассматриваться как метод получения именно этих соединений. В последние годы разработаны эффективные методы прямой региоселективной перекрестной альдольной конденсации с использованием литиевых, борных, кремниевых и других енолятов в апротониой малополярной среде (ТГФ, ДМЭ и др.) при 0-(-78°С) в условиях строго кинетического контроля. Одни из компонент ов нацело превращается в литиевый енолят при взаимодействии с ЛДА [1лК(СзН7-г)2] или ЬШ[81(СНз)з]2 при -78°С, т.е. в условиях, исключающих изомеризацию литиевого енолята. Введение другого кетона или альдегида, выполняющего роль карбонильной компоненты, Структура ангидрида. Влияние различных алкильных групп R2 в смешанных ангидридах а-ациламинокислот общей формулы C6HeCIl2OCONHCHR,COOCOR2 было определено путем изучения реакций 25 смешанных ангидридов, производных карбобепзшюксиглицина и различных алифатических кислот, с анилином. Эффективность смешанного ангидрида CeHsCHaOCONHCHaCOOCORs в образовании карбобеизил-оксиглициланилида снижается с уменьшением пространственных требований группы RJ. Это соответствует результатам, которые могут быть предсказаны на основании правила шести Ньюмена [7]. Так, Воган и Осато [8] нашли, что1 из таких ангидридов, в которых Ra — производное диэтилуксуспой и изовале-риаиовой кислот, имеющих наибольшее число шестых атомов, был получен карбобензилоксиглициланилид с наиболее высоким выходом (соответственно 85 и 83%}- Из смешанных ангидридов изокапроновой и лауриновой кислот с числом шестых атомов в два раза меньше, чем у изовалериаповой кислоты, выход вышеуказанного апилида оказался только 36 и 31 % соответственно. Однако из ангидрида, полученного из триметилуксусной кислоты (число шестых атомов равно нулю) и карбобенЗилокси-глицина, карбобензилоксиглициланилид образовался с выходом 72%. Возможно, что в этом примере положительное индуктивное влияние алкильных групп играет главную роль в определении течения реакции. 4. Этот процесс с успехом применялся для превращения различных алифатических и алициклических спиртов в соответствующие  Различных исследователей Различных карбоновых Радиоактивного облучения Различных комбинациях Различных конформаций Различных кристаллических Различных материалов Различных микроорганизмов Различных начальных |
- |
Навигация