|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных алкильных В коре гранатника (Punica granatum L.) содержится ряд различных алкалоидов, из которых четыре были описаны в 1877 г. Танре: псевдопельтьерин, пельтьерин, изопельтьерин и ме-тилпельтьерин. Согласно более поздним исследованиям, пельтьерин В коре стволов, ветвей и корней различных деревьев, принадлежащих к семействам Cinchona и Remijia (хинных деревьев), содержится очень большое число (более 25) различных алкалоидов. Важнейшими из них являются цинхонин и хинин. Начиная с XVII в., хинная кора применяется в Европе как противолихорадочное средство; особенно большое значение она приобрела в качестве специфического средства для лечения малярии. Родиной «лихорадочного дерева» является Южная Америка; оттуда оно было завезено в Индию и на остров Яву, где в настоящее время широко культивируется и откуда поступает в Европу главное количество хинной коры. К характерным реакциям, часто повторяющимся при биосинтезе самых различных алкалоидов, следует отнести: а) образование Шиффовых оснований, б) реакцию Манниха, в) окислительное сочетание фенолов. Характерными соединениями, вовлекаемыми в этот биосинтез, в первую очередь, являются аминокислоты; в качестве ПАПАВЕРИН И МОРФИН. Высушенный млечный сок опийного мака (Papaver somniferum) или опий содержит две группы алкалоидов. К первой группе бензилизохинолиновых алкалоидов относятся папаверин и наркотин; вторая группа с фенантреновой структурой включает морфин и кодеин. Из опийного мака было выделено свыше двадцати различных алкалоидов. 40. При нагревании четвертичного гидрокспда аммония он разлагается па третичный амин, воду и алкен. Эта так называемая реакция элиминирования по Гофману идет лишь в том случае, если по крайней мере одип из заместителей у атома азота содержит водородный атом при атоме углерода, находящемся в (3-положепии по отношению к атому азота: например, гидроксид тетрапеонептиламмопия довольно устойчив к нагреванию, а) Напишите механизм этой реакции, используя гпдроксид этилтриметнламмошш в качестве субстрата, б) Реакция элиминирования лежит в основе расщепления аминов по Гофману, известной также под названием исчерпывающего метилирования. На зоре химии исчерпывающее метилирование играло важную роль при определении структуры различных алкалоидов. Примером может служить схема, приведенная ниже." Нарисуйте структурную формулу исходного амина А и назовите промежуточные продукты, обозначенные буквами. Было замечено, что такие соединения, как этиловый эфир ацетамидомалоновсй кислоты и .этиловый .эфир фталимидомало-новой или фталимидоцйануксуоной кислоты, реагируют п конденсации Михаэля, в качестве доноров; это наблюдение открыло широкий путь для синтеза аминокислот [176, 480 — 484]. Показательным для этого метода может служить получение DL-глута-миновой кислоты (XXXIII) [485]. Большой интерес представляют также продукты реакции между ^.^-ненасыщенными альдегидами и эфирами N-ацилированных аминомалоноиых кислот [175, 176, 482 — 484] и аминоацетоуксусных кислот [175, 482], которые янляются возможными промежуточными соединениями в построении системы орнитина и, по-видимому, ключевыми веществами в биосинтезе различных алкалоидов [487]. При помощи реакции Бишлера •— Напиральского можно получить не только изохшюлнщл, но также и фенантрвдины, бензо-хитюлиэины и 2-карболнны, Однако общий характер реакции при этом сохраняется, а потому указанные синтезы рассматриваются вместе, причем будут отмечены только случаи отклонения от нормального хода реакции. В настоящее время известно большое число примеров синтеза Бишлера — Напиральского, так как указанная реакция многократно использовалась для получения различных алкалоидов и их аналогов *. Однако сама по себе эта реакция изучена мало; разнообразие использованных соединений недостаточно велико даже для того, чтобы можно было сделать Большинство алкалоидов относится к гетероциклическим соедине* паям, однако по дидактическим соображениям необходимо отдельное рассмотрение этого класса природных веществ. Подразделение алкалоидов производят либо по растениям, в которых они встречаются, либо по типу гетероциклической системы, лежащей в основе их строения, например алкалоиды пиридинового, тропанового, хинолинового, изохинолино-вого, иидолыюго и других рядов. К 1970 г. было известно около 3000 различных алкалоидов. В рамках этой книги будут рассмотрены лишь некоторые из них. Цианобактерии Fischerella muscicola и Haposiphon fontinalis продуцируют более двадцати различных алкалоидов, шесть из которых содержат атом хлора [26,48,49]. Характерной особенностью этих производных индола (16-23)-(16-29) является наличие изонитрильной группы, которая может быть заменена на изотиоцианатную группировку, либо продукт ее трансформации -фрагмент тиазолиндинона (соединение (16-25)). Китайское лекарственное растение Houttyniae cordata (сем. Saviuraceae), широко применяемое в народной медицине, содержит большой набор различных алкалоидов, включая 7-хлор-6-диметил-цефарадион В (16-88) [94]. Синевато-белую люминесценцию при растирании кристаллов колхицина, полученных из хлороформа, описал Цейзель 30. При изучении триболюминесценции различных алкалоидов наблюдали желтое евече- В больших циклах, например с амино- и кетогруппами, может происходить нуклеофильная атака карбонильной группы атомом азота за счет его неподеленной электронной пары в том случае, если размеры цикла это позволяют и если функциональные группы расположены соответствующим образом (а). Это взаимодействие внутри цикла, которое может привести к образованию настоящего алкоголята аммония (I), способного давать соли с галоидоводород-ными кислотами, было обнаружено Робинсоном на примере различных алкалоидов, например криптопина (III). По направляющему влиянию фтора (по сравнению с алкилами) в реакциях сульфирования данных не имеется. Очень немного данных и для иода. Практически неизвестна также и сравнительная величина направляющего влияния различных алкильных групп и галоидов. Оптически активные четвертичные аммониевые соли. Четвертичные аммониевые соли, в которых все четыре алкильные группы различны, могут быть расщеплены на оптически активные формы. Впервые это было показано Ле Белем на примере хлористого метилэтилпропилизо-бутиламмония, существующего в двух а- и ^-модификациях; Penicillutn glaucum разрушает правовращающий изомер а-модификации и лецр-вращающий изомер ^-модификации. Позднее многие исследователи получили другие оптически активные аммониевые соли (например, соединения бёнзилфенилаллилметиламмони»-). Что касается .пространственного строения таких азотсодержащих соединений ', то наиболее вероятным представляется предположение, что четыре различных алкильных остатка сгруппированы в форме тетраэдра вокруг атома азота и аммоииевые соли построены стереохимически аналогично соединениям углерода. При применении mpem-бутилгидроперекиси в качестве окислителя для различных алкильных реактивов Гриньяра выходы спиртов в расчете на израсходованную гидроперекись составляют 90 — 99% [9]; см. также гл. 5 «Фенолы», разд. Б .2. Считают, что в этой реакции также сначала образуется гидроперекись реактива Гриньяра; затем она реагирует со второй молекулой реактива Гриньяра, давая 2 молекулы алкоксимагнийгалогенида, который легко гидро-лизуется, образуя . спирт. В малоновый эфир удается ввести алкильную группу действием алкоголята натрия и соответствующего галоидного ал-кила на моноалкильное производное. Реакция проводится точно в тех же условиях, как только что было описано. Таким путем, можно ввести в малоновый эфир два различных алкильных радикала. Диалкилпроизводные малоновых эфиров с одинаковыми алкильными радикалами можно получить в одну операцию введением в реакцию нужного по расчету количества алкоголята натрия в спиртовом растворе и галоидного алкила. Хотя разница в величине индуктивного эффекта для различных алкильных групп невелика, этого вполне достаточно, чтобы дипольные моменты алкилгалогеиндов не подчинялись правилу векторных сумм, о чем говорилось в начале этого раздела. Если фенилопый сложный эфир содержит в ядре одну алкильпую группу, то положение этого заместителя оказывает большое влияние на характер продукта реакции. Например, из сложных эфироп о-крезола образуются преимущественно /f-оксикетоны, а из сложных эфиров п- крезола - -исключительно о-оксикетины. Влияние пара-заместителей было научено для ряда алкильных групп и для галоидов; влияние орто-заместителей тоже было изучено для различных алкильных групп; влияние .иега-заместителя определялось только для сложных эфиров л(-крезола. Структура ангидрида. Влияние различных алкильных групп R2 в смешанных ангидридах а-ациламинокислот общей формулы C6HeCIl2OCONHCHR,COOCOR2 было определено путем изучения реакций 25 смешанных ангидридов, производных карбобепзшюксиглицина и различных алифатических кислот, с анилином. Эффективность смешанного ангидрида CeHsCHaOCONHCHaCOOCORs в образовании карбобеизил-оксиглициланилида снижается с уменьшением пространственных требований группы RJ. Это соответствует результатам, которые могут быть предсказаны на основании правила шести Ньюмена [7]. Так, Воган и Осато [8] нашли, что1 из таких ангидридов, в которых Ra — производное диэтилуксуспой и изовале-риаиовой кислот, имеющих наибольшее число шестых атомов, был получен карбобензилоксиглициланилид с наиболее высоким выходом (соответственно 85 и 83%}- Из смешанных ангидридов изокапроновой и лауриновой кислот с числом шестых атомов в два раза меньше, чем у изовалериаповой кислоты, выход вышеуказанного апилида оказался только 36 и 31 % соответственно. Однако из ангидрида, полученного из триметилуксусной кислоты (число шестых атомов равно нулю) и карбобенЗилокси-глицина, карбобензилоксиглициланилид образовался с выходом 72%. Возможно, что в этом примере положительное индуктивное влияние алкильных групп играет главную роль в определении течения реакции. На основании экспериментальных работ, опубликованных в литературе, нельзя составить точных таблиц, которые отражали бы сравнительную подвижность различных алкильных групп в отношении их отщепления от аминного атома азота при действии бромистого циана. 5. При наличии нескольких различных алкильных групп их перечисля- В настоящей работе описано алкилирование ферроцена бромистым этилом и хлористым трет, бутил ом в присутствии эквимолекулярной смеси А1С13 и LiAlTI4. Общий выход продуктов алкилирования удалось повысить, таким образом, до 80—90%. В продуктах алкилирования содержится смесь большого количества различных алкильных гомологов ферроцена (например, в случае исчерпывающего этилирования ферроцена теоретически можно ожидать 35 гомологов различной степени алкилирования, от моно- до декаэтилзамещенных включительно). В 1877 г Фридель и Крафтс опубликовали сообщение об алкнлировании ароматических соединений галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия В результате этой реакции происходит замещение одного или нескольких атомов водорода ароматического соединения алкильиыми группами С тех пор возможность и область применения этой реакции были значительно расширены как в отношении алкилирующих средств, так и в отношении катализаторов Метод приобрел большое значение для введения различных алкильных остатков в ароматическое соединение В качестве алкилирующих агентов применяются галоидные алкилы, олефииы, спирты Чем труднее протекает алкилирование, тем более жесткие условия требуются: для его осуществления  Различных изотопных Различных катализаторах Различных климатических Различных компонентов Различных конформации Различных макромолекул Различных механизма Различных молекулярных Различных нагрузках |
- |
Навигация