|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных циклических Кооперативные взаимодействия типа олигомер — полимер и полимер — полимер играют важную роль в стабилизации различных биологических структур. 1 IV. 4. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИАМФОЛИТОВ Метан (СН4) представляет собой бесцветный неядовитый газ без запаха и вкуса; главная составная часть природного газа (до 99%). Используется как топливо (разд. 8.2) и как химическое сырье [в особенности для производства синтез-газа или светильного газа (разд. 8.2), а также водорода, ацетилена, ци-ановодорода, сажи и хлорпроизводных метана]. Смесь метана с воздухом очень взрывоопасна (угроза взрыва в шахтах). Метан образуется при разложении целлюлозы (так называемый болотный газ) и различных биологических остатков (биогаз). Он входит в состав атмосферы некоторых внешних планет Солнечной системы и, по-видимому, существует в твердом состоянии на очень холодных небесных телах (метановые «льдины» в море жидкого азота). Одгюй из главных областей применения ионообменных смол является очистка аодьг умягчение, обесцвечивание, удаление таких элементов, как железо, фтор и др Огромное значение иониты имегот Для очистки сахара и различных биологических объектов, растворителей (спирты, бензол, ацетон, хлорированные углеводороды, фенол н т. д.)т в гидрометаллургии (очистка всех металлов). Исшиты используются о качестве катализаторов (в реакциях этс-рификации, конденсации), в аналитической химии (разделение, концентрирование и очистка веществ). Большую роль играют иониты п медицине. Области их применения — это диагностика ряда заболеваний, контроль рН в организме, приготовление лекаре^ >далепие ядов из организма и т Д. Имеется ряд данных, указывающих на то, что в процессах клеточной дифференциации, т. е. при формирова-нии тканей и органов в эмбриональной стадии, при специфической агрегации клеток (как в опытах с губками) большую информационную роль играют сульфатированные му-кополисахариды — сложные биополимеры, в состав которых входят большой пептидный фрагмент и длинная по-лисахаридная цепь, включающая остатки уроновых кислот, аминосахаров и сульфата. Состав ж структура этих соединений весьма индивидуальны не только для различных биологических видов, но и для различных тканей одного и того же организма. Вернемся к глюкозе, отвлекшись от проекционных формул Фишера и Хеу-орса, и проанализируем ее пространственную структуру, так сказать, в окончательном варианте. Поскольку все шестичленные циклы, включая гетеро-атомные, предпочтительно существуют в форме кресла, так же изобразим и глюкозу. В таком случае, р-глюкопира-ноза окажется термодинамически предпочтительной и по стереохимичес-кому расположению всех заместителей цикла —они расположены экваториально. В связи с этим, становится понятным предпочтение, отданное Природой р-форме глюкозы при построении различных биологических структур, которые, Стероиды участвуют в различных биологических процессах в организме человека. Их можно обнаружить в желчи, головном и спинном мозге. Некоторые из них являются половыми гормонами. Возможно, из стероидов наиболее известен холестерин Другим примером получения кетонов с превосходными выходами (80—86%) из стероидных спиртов может служить сжисле-пие 17-метиландростандиола-3р,17р (IV) и диена V, являющеюся важнейшим промежуточным продуктом в новом синтезе [18] гормона надпочечников (11-дегидрокортикостерона) [19]. Успешное окисление «а-» и «р-»эстр ад иолов до эстрона дало основание для различных биологических испытаний двух эпимер-ных (при С — 17) эстрадиолов [20]. Из данных по липидному составу различных биологических мембран, приведенных в табл. 25.3.2, видно, что относительное содержание фосфолипидов и гликолипидов изменяется при переходе от одного вида к другому и различно даже в пределах одного вида для клеток разного типа; варьирует также и количество холестерина и относительное содержание разных классов фосфолипидов. Кроме того, имеются сведения о выделении или обнаружении в различных биологических объектах других веществ этой группы, конфигурация которых пока неизвестна. Результаты этих определений дают при исследовании неизвестного полисахарида лишь самое общее представление о его структуре. Измерение расхода окислителя в данном случае имеет смысл главным образом для установления конца реакции. Однако в случае полисахаридов хорошо изученного типа оно может давать дополнительные сведения о строении. Так, например, измерение расхода периодата и образования муравьиной кислоты служит наиболее быстрым и. удобным способом определения степени разветвления амилопектинов и гликогенов, полученных из различных биологических объектов65- 66. Соли холина и сильных кислот являются нейтральными соединениями. Соединения такого типа, как известно, амфифилъ-ны (греч. amphi - оба, phyle - сродство), т.е. обладают сродством и к гидрофобным, и к гидрофильным средам. Именно эта особенность делает триглицериды (и прочие липиды тоже) основными структурными компонентами различных биологических мембран. 1. Полимеризационные соединения, получаемые реакцией полимеризации, происходящей в результате раскрытия кратных связей в ненасыщенных низкомолекулярных веществах или разрушения неустойчивых циклов и соединения их в макромолекулярные цепи. К этой группе относят полимерные соединения, получаемые из этилена, производных этилена, диенов, ацетилена, различных циклических органических соединений. В процессе полимеризации не выделяется каких-либо побочных продуктов, поэтому состав образующихся макромолекул полимера соответствует составу исходного низкомолекулярного вещества—мономера. Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416, Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гемолизом связи C-I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ъ не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально било найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гемолитических превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермедиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (417а) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов. Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416. Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гомолизом связи С—I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ъ не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально было найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гомолитиче-скш превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермсдиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (411 я) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов. Реакция азотистых гетероциклических соединений с бромистым цианом явилась предметом многочисленных исследований, проводивших-ся с точки зрения определения относительной легкости расщепления различных циклических систем. Наиболее часто применяемым методом было сравнение легкости расщепления циклов с легкостью дсалкилировапия различных колец, содержащих одну и ту же алкильную группу в качестве заместителя при атоме азота. Зная относительную легкость отщепления ряда алкильпых групп, о чем было сказано выше, часто можно выбрать такой заместитель, который давал бы возможность осуществлять либо полное деалкилированис, либо полное расщепление цикла. Оценка сравнительной лабильности колец в различных циклических аминах может быть сделана с большей уверенностью, нем приведенная выше оценка сравнительной лабильности ал-кнлышх групп. На основании изменений соотношений между продуктами расщепления кольца и продуктами деалкилирования какого-либо циклического амина, происходящих по мере того, как заместители у атома азота меняются, можно судить о лабильности кольца. Хотя количественных выводов в данном случае сделать нельзя, расположение различных колец, приведенных в табл. Ц, ^ожно установить на основании их сравнительной лабильности с достаточной точностью. Порядок лабильности, приведенный в таблице, применим только к простым кольцевым системам, которые не имеют в цикле пи активирующих, ни дезактивирующих заместителей. Например фенильная группа в положении 2 в тетря-гидрохинолине делает лабильность кольцевой системы большей, чем лабильность кольца пирролидина. Некоторые из литературных ссылок, имеющих прямое отношение к перечисленным кольцевым системам, приведены в таблице. Значительно позднее с помощью метода гель-проникающей хроматографии были получены [68] образцы циклических олигомеров от тримера до гексамера (п =5), выделено [69] 8 различных циклических продуктов и синтезированы ди-, три- и тетрамер. различных циклических соединений, включая насыщенные Известны случаи моноацилирования различных циклических кетонов, содержащих метиленовую группу. Типичными примерами являются реакции моноацилирования циклопентанона, цик-логексанона, камфоры, гидриндона-1 и тетралона-1. Некоторые полигидрофенантрены или кетоны стероидного типа также ацили-руются диэтилоксалатом, обычно с превосходными выходами. на примере 6-метилсалициловой кислоты (34) впервые продемонстрировали специфическое включение меченного 14С ацетата в по-ликетид. Поликетидная гипотеза вскоре нашла подтверждение в многочисленных работах как группы Берча, так и других исследователей [42], изучавших биосинтез продуктов метаболизма плесеней. Примерами различных циклических поликетидов микробного происхождения являются палитантин (33) [43], альтернариол (35) [44], норгеркеинон (37) [45] и антибиотик тетрациклин (38) [46]. где А = остатки различных циклических и нециклических группировок. В случае разветвленных моносахаридов типа А для определения конфигурации у места разветвления могут быть использованы методы, основанные на образовании различных циклических производных. Так, например, фенилборная кислота73 избирательно реагирует с соединениями, имеющими 1,3-ц«с-диаксиальные гидроксильные группы. Сюда же относится и метод, основанный на измерении скорости окисления вещества периодатом. Как уже отмечалось (см. стр. 90), соединения, содержащие quc-гидроксильные группы в пятичленном цикле, реагируют с периодатом во много раз быстрее, чем их транс-изомеры. Эта закономерность была использована для определения конфигурации четырех стереоизо-мерных лактонов 2-С-оксиметилпентоновых кислот. Лактоны с рибо-(XLVIII) и ликсо- (LI) конфигурациями реагировали с периодатом в де-  Различных катализаторах Различных климатических Различных компонентов Различных конформации Различных макромолекул Различных механизма Различных молекулярных Различных нагрузках Рацемическую модификацию |
- |
Навигация