|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных гетероциклов предложено как метод введения в диеновые каучуки различных функциональных групп [R может быть Н, (СН2)„ОН, ОС(СН2)„СООН, OC(CH2)nCOOR' и др.] без деструкции и изменения микроструктуры полимера [48]. Процессы восстановления часто включают параллельное введение в молекулу органического соединения различных функциональных групп (восстановительное аминирование, ацилирование, силилирование, сульфирование и т.д.). Теперь несколько терминологических замечаний. Предпочтительное протекание реакции по одной из нескольких родственных, но химически различных функциональных групп субстрата, как в реакциях (6) или (8), обычно называют хемоселективиостыо. Если речь идет об'избиратель-ности по отношению к определенному*положению в молекуле [как в реакции (4)], принято говорить о региоселек-тивпости. Если же имеется в виду предпочтительное образование одного из пространственных изомеров [как в случае (4) или (5)], то пользуются термином стереоселек-тивность. Наконец, если удается добиться полной селективности, то такой результат характеризуют термином специфичность (соответственно хемо-, регио- или стерео-). Отсюда получается, что органическая химия - это, фактически, химия различных функциональных групп. Процессы восстановления часто включают параллельное введение в молекулу органического соединения различных функциональных групп (восстановительное аминирование, ацилирование, силилирование, сульфирование и т.д.). Вторая часть пособия включает описание особенностей структуры, физических и химических свойств функциональных производных углеводородов различных классов, содержащих кислород, азот, серу, фосфор, кремний, металлы. Рассматривается характер строения и свойства гетероциклических соединений, включающих атомы кислорода, серы и азота. Особый класс представляют полифункциональные соединения, содержащие несколько различных функциональных групп. Приведены также принципиальные особенности строения, методов получения и свойств основных классов биохимических веществ - полисахаридов, полипептидов и белков. Учитывая большое число различных функциональных групп и возможность их разнообразных сочетаний, гетерофункционалъные соединения составглют огромное количество соединении. Мы ограничимся рассмотрением только двух весьма распространенных и важных групп Присутствие в элементарных звеньях полимеров различных функциональных групп (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, простые эфирные, сложноэфирные, аминогруппы и др.) позволяет отнести такие полимеры соответственно к группам полиспиртов, полиальдегидов или поликетоиов, поликислот, простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиаминов и т. д. Так, к полимерам группы алифатических спиртов и их производных принадлежат: Введение в состав звеньев макромолекул различных функциональных или полярных групп вызывает поляризацию этих звеньев и придает им свойства диполя. Величины дипольного момента каждого звена макромолекулы зависят от степени поляризации, вызванной присутствием полярных групп, от количества полярных групп и их взаимного сочетания. В тех случаях, когда межмолекулярные расстояния сравнимы с расстояниями между зарядами, между молекулами, имеющими структуру диполей, возникают дополнительные связи, вызванные притяжением противо- , положных полюсов соседних молекул, т. е. дипольные силы меж-молекулярного притяжения. Взаимной ориентации молекулярных диполей противодействует тепловое движение молекул, поэтому величина дипольных сил в значительной степени зависит от температуры. Макромолекулы, состоящие из полярных звеньев, представляют собой совокупность диполей, создаваемых каждым звеном. Взаимодействие таких макромолекул в полимере вызывает взаимную ориентацию звеньев соседних цепей и притяжение их друг к другу. Чем больше дипольные моменты отдельных Конденсация монофункциональных соединений приводит к образованию низкомолекулярных веществ. Реакция поликонденсации возможна в тех случаях, когда исходное вещество содержит две или больше различных функциональных групп, способных к взаимодействию между собой с выделением побочных продуктов. Если эти функциональные группы отделены друг от друга небольшой углеродной цепью, реакция конденсации на первой же ступени, заканчивается в большинстве случаев образованием циклических соединений, лишенных первоначальных функциональных групп и, следовательно, способности продолжать реакцию и тех же условиях. Так, конденсация аминокислот или оксикис-лот. в которых аминогруппа или оксигруппа отделена от карбоксильной группы тремя или четырьмя углеродными атомами, Найденные таким способом значения энергии активации хорошо согласуются с значениями С/акт, определенными из данных других физических методов, в частности дилатометрического и динамического. Например, для полиэтилена в интервале температур 220—240 К получено ?/акт=105 кДж/моль, что совпадает с энергией активации рекомбинации радикалов. В этом случае явление РТЛ связано с диффузией и рекомбинацией ионов, находящихся на различных функциональных группах макромолекул. При более низких температурах возможно движение лишь небольших участков макромолекул, поэтому явление РТЛ обусловливается ориентационным разрушением межмолекулярных ловушек; диффузией низкомолекулярных примесей, вступающих в реакцию с ионами и радикалами, а также диффузией подвижных метальных радикалов. Например, если электрон захвачен макрорадикалом Re, то рекомбинация двух радикалов может сопровождаться освобождением заряда согласно схеме R® + R-+-M*-\-e~ (здесь М* — молекула в возбужденном состоянии) с последующей диффузией и рекомбинацией электрона с положительным ионом. В полиэтилене при температурах 160—190 К такие реакции связаны с локальными процессами, например с у-релаксацией. На примерах синтезов пиразола 303 и изоксазола 304 показан хорошо известный и общий метод синтеза различных гетероциклов на основе легко получаемых производных пентандиона-1,3. Огромное множество гетероцик- На примерах синтезов пиразола 303 и изоксазола 304 показан хорошо известный и общий метод синтеза различных гетероциклов на основе легко получаемых производных пентандиона-1,3. Огромное множество гетероцик- при сравнении реакционной способности различных гетероциклов Среди синтезов различных гетероциклов с использованием АОЭ получение пири- Пропаргильные соединения используют в синтезе различных гетероциклов с Известны спектры различных гетероциклов и их производных, конден- У изоксазолов со свободным 4-положением ядра в присутствии сильных оснований происходит раскрытие цикла с образованием а-цианокетонов — удобных реагентов синтеза различных гетероциклов, в "том числе 2-аминопиридонов [11261: Реакции рециклизации. Изучение реакций рециклизации позволяет установить их механизм и синтезировать новые соединения, которые трудно или практически невозможно получить другими методами. Об этом свидетельствуют, в частности, трансформации различных гетероциклов в азины. Указывается, что этиловый эфир З-циано-2-этоксикоричной кислоты с гуанидином и тиомочевиной дает соответствующие 5-илиден-4-имидазолоны (2.190) и (2.191), которые под Присоединение по Михаэлю карбонильных соединений к 2-оксогетари-лиденмалононитрилам, производных различных гетероциклов, расширяет границы применимости реакции к синтезу спчросоединений пиранового ряда [538-540], например спиро[оксиндол-3,4>-(2-амино-3'-циано-51, 6', 71, 8'-тетра1 идро-41 Н-пирано [2,3-d] пиримидин-51, 7 '-диона)): На примерах синтезов пиразола 303 и изоксазола 304 показан хорошо известный и общий метод синтеза различных гетероциклов на основе легко получаемых производных пентандиона-1,3. Огромное множество гетероцик- ми связями, несущими подвижный атом фтора, иллюстрирована примером реакции интервальных перфторолефинов и перфторазаалкенов с бинуклеофи-лами, содержащими азот, причем диапазон возможных структурных типов гетероциклических соединений оказывается достаточно широким. Гетероциклы с одним или несколькими гетероатомами и имеющие перфторалкильные заместители получают за счет вовлечения во внутримолекулярную нуклеофильную циклизацию промежуточных соединений при наличии двойной связи и потенциального нуклеофильного центра на заместителе при ней. Реакции перфторолефинов с 1,3-бидентатными нуклеофилами в присутствии оснований приводят к образованию различных гетероциклов с 5-, 6-, 7- и 8-членными циклами и достаточно широко исследовались в последние годы.  Различных климатических Различных компонентов Различных конформации Различных макромолекул Различных механизма Различных молекулярных Различных нагрузках Рацемическую модификацию Различных носителях |
- |
Навигация