|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных карбоновых полнительно подтверждает его промежуточное образование. При проведении синтеза можно использовать не только смеси двух различных карбонильных соединений, но и готовые а,р-непредельные альдегиды и кетоны. <• Для большинства реакций не удается выделить ни одного промежуточного соединения; это обстоятельетво, однако, отнюдь не означает, что они действительно не образуются, а объясняется просто слабой устойчивостью промежуточных соединений. Образование промежуточного соединения часто может быть обнаружено при помощи физических и, в частности, спектральных методов. Так, например, при образовании оксимов из различных карбонильных соединений в результате реакции с гидроксиламином Дальнейшая обработки реакционной мамы иро^иводится обычно Поз Ш1н гидразоыов. Получепный раствор встряли чают с соответствующим нерастворим в соде растноритолем, например эфиром; прд атом гидразоны остаются и водной фаз; а сопровождающие ид органические вещества переходят в ор!аки.ческий слой, Карб нильные соединения легко регенерируются ип водвого раствпра при помощи мягко гидролитического расщеилонил гидразонов в присутствии кислот» При соотпетству? щем подборе условий реакции, особснно-томиературьг и рН, мощно провс-сти достато1 но чегг;ое разделение различных карбонильных- соодиншшг к;ы; на с±адии конденса^ дни, таи п при расщеплении образопиитпихся гидра^онов. ТЕеустоичивые в кислой ср ' карбоны.iibijfiJe соединения (например, цптраль) рекомендуется выделять обма реакцну!! с мзбито-щын количеством формальдегида [851], Для большинства реакций не удается выделить ни одного промежуточного соединения; это обстоятельство, однако, отнюдь не означает, что они действительно не образуются, а объясняется просто слабой устойчивостью промежуточных соединений. Образование промежуточного соединения часто может быть обнаружено при помощи физических и, в частности, спектральных методов. Так, например, при образовании оксимов из различных карбонильных соединений в результате реакции с гидроксиламином Аналогично из смеси различных карбонильных соединений (или из смеси карбонильного соединения н сложного эфира) могут получаться ашлш-пинаколы [35] Недостаток реакции этого типа заключается в том, что почти всегда образуется смесь различных продуктов, которые трудно разделить из-за их близких химических свойств. Из-за сложности механизмов только что описанных реакций присоединения-элиминирования с их помощью довольно трудно оценить относительную реакционную способность различных карбонильных соединений. Более прямой путь получения такой информации состоит в исследовании скоростей реакций нуклеофилов, образующих с карбонильными соединениями устойчивые продукты присоединения. Для такого изучения подходящими оказались гидридиые восстанавливающие агев> ты, особенно борбгидрид натрия [9]; Несмотря на сложный механизм ознолиза, эта реакция до сих пор является главным методом расщепления двойных углерод-углеродных связей как с целью доказательства структуры алкена, так и для синтеза различных карбонильных соединений. Такие реакции двух различных карбонильных соединений носят название перекрестной альдолыюн конденсации, даже когда исходными веществами служат кетоны. Специфичность восстановления различных карбонильных групп, которая так характерна для восстановления алкоголятами алюминия, в случае гидрида не имеет места. Несмотря на это, восстановление литий-алюминий гидридом обладает рядом преимуществ благодаря большей скорости реакции, отсутствию побочных процессов и лучшим выходам, с которыми обычно, хотя и не всегда, получаются продукты реакции. Ни для одного из описанных в литературе примеров восстановлении литий-алюминий гидридом указанные выходы не были значительно ниже тех, которые получаются при восстановлении алкоголятами алюминия. Реакции натрий-бор гидрида, являющегося более мягким восстановителем, чем литий-алюминий гидрид, в отношении избирательности приближаются к воссталтоплепию алкоголятами алюминия [22]. кольца и образованию различных карбонильных соединений [69]. Поведение различных карбонильных групп в реакции с цик- Если при этом синтезе применять кальциевые соли двух различных карбоновых кислот, то наряду с простыми образуются смешанные кетоны: Некоторые примеры реакции сложноэфирной конденсации. Сложноэфирная конденсация позволяет синтезировать разнообразные р-оксокислоты и продукты их дальнейших превращений. Наибольшие выходы получаются при самоконденсации какого-либо одного сложного эфира. Если же проводить реакцию, используя эквимольную смесь эфиров двух различных карбоновых кислот, то образуется трудноразделимая смесь приблизительно равных количеств эфиров четырех [}-оксокис-лот. Например, при проведении конденсации эквимольной смеси этилацетата и этилбутирата образуются следующие эфиры: Таким образом, алкилирование натрийацетоуксусного эфира с последующим кислотным расщеплением может служить методом получения различных карбоновых кислот. С ним успешно конкурирует метод Конрада, основанный на использовании малонового эфира: Он представляет собой жидкость, кипящую при 181° С (с разложением), имеет приятный фруктовый запах. По химическим свойствам ацетоуксусный эфир — очень реакционноспособное вещество, и его применяют в специальном методе синтеза различных карбоновых кислот и кетонов (ацетоуксусный синтез *); применяется также для приготовления ряда лекарственных веществ. Эта реакция широко употребляется для получения афиров неустойчивых спиртов, например для синтеза эфиров различных карбоновых кислот и винилового спирта из вилилацетага [721]. в) Получение ^М-диметилациламидов (40—95% из 0,3 моля различных карбоновых кислот и 0,15 моля Р2О5 в 200 мл диметилформамида выдерживанием при 50—70 °С с последующим кипячением с обратным холодильником в течение 10ч, после чего избыток, диметилформамида удаляют под вакуумом; 1Ч,М-диметилацетамид не обменивается с кислотами так легко, как диметилформамид) [119]. Рис. 4.4 представляет собой график зависимости Бренстеда. График показывает, что эффективность различных карбоновых кислот в качестве катализаторов связана с их константами диссоциации. В этом частном случае константа а равна 0,70 [21]. .*Гсршзо1! 1 66], 'рассматривая реакцию Фриса для фепн-JiOBbix эфиров различных карбоновых кислот, считает, что механизм превращения связан с характером ацильного остатка, точнее, со способностью его к снолизации. В связи с этим автор классифицирует исходные сложные эфиры следующим образом: ния. Этим способом было приготовлено более 60 различных карбоновых кислот, мечен- Некоторые примеры реакции сложноэфирной конденсации. Сложноэфирная конденсация позволяет синтезировать разнообразные fi-оксокислоты и продукты нх дальнейших превращений. Наибольшие выходы получаются при самокондеисацни какого-либо одного сложного эфира. Если же проводить реакцию, используя эквимольную смесь эфиров двух различных карбоновых кислот, то образуется Трудноразделимая смесь приблизительно равных количеств эфиров четырех р-оксокнс-лот. Например, при проведении конденсации эквимольной смеси этилацетата и этилбутирата образуются следующие эфиры: Таким образом, алкилироваиие натрийацетоуксусного эфира с последующим кислотным расщеплением может служить методом получения различных карбоновых кислот. С ним успешно конкурирует метод Конрада, основанный на использовании малонового эфира.  Различных конформаций Различных кристаллических Различных материалов Различных микроорганизмов Различных начальных Различных направлениях Различных неорганических Различных окислителей Различных переходных |
- |
Навигация