|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных компонентов координируется одна или две химические связи. Скорость разрушения комплекса и есть скорость одной из стадий реакции, и в многостадийных реакциях часто образуется несколько различных комплексов. Так, для дегидрирования парафинов в олефины на окиснохромовых катализаторах предложена следующая молекулярная модель реакции:* До сих пор мы просто постулировали существование различных комплексов бензола с электрофильными частицами. Но химики не удовлетворяются одним постулированием существования интермедиатов в тех или иных реакциях. Они всегда стараются доказать, что эти интермедиаты действительно существуют. В этой главе мы рассмотрим некоторые факты,^свидетельствующие в пользу существования устойчивых комплексов электрофильных реагентов с производными бензола. Для простоты в качестве типичного электрофила мы возьмем протон. Но большую часть того, что мы будем говорить для случая протона, можно с успехом отнести и к другим алектрофильным частицам-Доказательством того, что в реакции участвует ионный интермедиат, служит и тот факт, что раствор толуола в жидком фтористом водороде проводит электричество лучше, чем любой из компонентов смеси в отдельности. То есть, по-видимому, толуол и фтористый водород реагируют с образованием соли. Наиболее убедительным является, пожалуй, выделение соли фтористоводородной кислоты и толуола, в которой имеется электрофильвый атом водорода (Н) в паря-положении к метильной группе. ризации изобутилена различных комплексов присоединения протона на осно- до —45 ккал-моль"1) [59]. Среди различных комплексов Диалкил- и диарилпроизводные бериллия различаются по физическим свойствам, но почти все они представляют собой ас-социаты (за исключением мономерного ди-грег-бутилбериллия). Диметилбериллий, например, является твердым веществом (давление насыщенных паров 5 мм рт. ст. при 130°С). Твердая фаза этого соединения содержит полимерные цепи [4] (рис. 15.2.1), а димеры и тримеры могут присутствовать даже в парах [1] (см., однако, ее. [5]). Связи в такой структуре аналогичны, очевидно, связям в димере триметилалюминия (см. разд. 15.3.1.1). Дефицит электронов в этих соединениях обусловливает их способность к взаимодействию с донорами электронов, приводящему к образованию различных комплексов, строение которых зависит от силы донора и его способности уменьшать степень ассоциации берил-лийорганических соединений. Примерами соединений этого типа являются Me2Be-NMes (мономер в парах), Ме2Ве-$Мб2 (равновесная смесь с димером и другими частицами [6]), Рп2Ве-25Ме2 и трет-Ви2Ве-РК3 [7]. Диалкильные соединения бериллия образуют комплексы с другими металлорганическими соединениями, алк-оксидами щелочных металлов и различными солями (см., например, схемы 1 [8] и 2 [9]). Многие неизвестные ранее соединения были получены и путем катализируемой соединениями переходных металлов олигомериза-ции аллсна (пропадиена-1,2); к числу таких продуктов, легко образующихся под действием различных комплексов никеля (0), относятся соединения (128) — (130). Разложение солей арилдиазония. Закись меди (II, 230— 231)—лучший катализатор гемолитического разложения солей арилдиазония [2]. Однако ее недостаток в том, что она эффективна только в кислой среде. Левин и Михль [3] исследовали эффективность различных комплексов перхлората меди(1) с гетероциклическими аминами. Из всех солей меди(1) М. обладает наивысшей эффективностью в нейтральной среде. В этой среде эффективен также медь(1)-т/?ыс-(2-пиколин)перхлорат [4]. А„ Кристаллическая структура комплексов краун-эфиров. Структуры комплексов типа 1 •: 1, 2 •: 1, 3 •: 2 и 1 •: 2, бцли подтверждены рядом методов: рентге-ноструктурным анализом, данными ИК-, ЯМР-, КР-спектроскопии, ядерного квадрупольного резонанса, измерением дипольных моментов и т.д. Таким образом, для различных комплексов была установлена конформация как в кристаллической форме, так и в растворе. А„ Кристаллическая структура комплексов краун-эфиров. Структуры комплексов типа 1 •: 1, 2 •: 1, 3 •: 2 и 1 •: 2, бцли подтверждены рядом методов: рентге-ноструктурным анализом, данными ИК-, ЯМР-, КР-спектроскопии, ядерного квадрупольного резонанса, измерением дипольных моментов и т.д. Таким образом, для различных комплексов была установлена конформация как в кристаллической форме, так и в растворе. Общая особенность в поведении ионных частиц реакции - это зависимость активности от факторов внешней (сольватация ионов, электростатический эффект противоиона) и внутренней (влияние электродонорных заместителей) стабилизации, а различие - в обратимом и необратимом характере образования ионов аренония и карбония соответственно. Следовательно, при наличии в системе более сильного, чем арен, тс-акцептора должно происходить его протони-рование. Это подтверждается при использовании для инициирования полимеризации изобутилена различных комплексов присоединения протона на основе замещенных аренов, в том числе в составе полимеров стирола. Разложение солей арилдиазония. Закись меди (II, 230— 231)—лучший катализатор гемолитического разложения солей арилдиазония [2]. Однако ее недостаток в том, что она эффективна только в кислой среде. Левин и Михль [3] исследовали эффективность различных комплексов перхлората меди(1) с гетероциклическими аминами. Из всех солей меди(1) М. обладает наивысшей эффективностью в нейтральной среде. В этой среде эффективен также медь(1)-т/?ыс-(2-пиколин)перхлорат [4]. Степень извлечения различных компонентов при абсорбции многокомпонентных смесей неодинакова: абсорбционные факторы и коэффициенты извлечения компонентов обратно пропорциональны константам фазового их равновесия. При Lp/Gj = idem и п = idem связь между абсорбционными факторами и константами фазового равновесия извлекаемых компонентов (число их изменяется от 1 до т) устанавливается с помощью следующего соотношения (Заметное влияние оказывает, мольное отношение фенол : ацетон на выход побочных продуктов. В опытах с хлористым водородом, когда полученный дифенилолпропан анализировали затем методом бумажной хроматографии, было установлено14, чтоптр~и соотношении 2,5 : 1 содержание побочных продуктов составляет 15,3%, причем в их состав входит 12 различных компонентов; при 3 : 1 эта величина снижается до 12,5%; при 4 : 1 — до 2,5—4,4% , а при 8 : 1 составляет лишь 0,85%. При соотношении 8 : 1 было найдено всего три примеси: орто-пара-изомер дифенилолпропана, соединение Дианина и фенол. Однако необходимо учитывать, что с увеличением этого В кристаллическую фазу переходят преимущественно антрацен, фенантрен и карбазол; но она содержит и ряд других веществ— в первую очередь флуорен, дифениленсульфид, а также масла. Содержание различных компонентов в антраценовых фракциях, выделенных из смол, полученных при коксовании углей Кузбасса, составляет [76]: 18—25% фенантрена, 6—10% антрацена, 10—13% карбазола. Антраценоваа-фракция одного из заводов Донбасса [19, с. 229] содержит: 1,9% аценафтена, 2,35% флуорена, 5% антрацена, 21,2% фенатрена, 5,7% карбазола и 5,37% пирена. Состав кристаллической фазы зависит от растворимости компонентов в той сложной прлиэвтектической системе, какой является антраценовая фракция. На рис. 35 показана зависимость растворимости антрацена, фенантрена и карбазола в антраценовом масле с молекулярной массой 180 от температуры [76]. где К — коэффициент 'обогащения; Т — температура кристаллизации, К; М и А — постоянные для данного вещества, но для различных компонентов М и А имеют следующие значения: взаимодействие между молекулами различных компонентов отсутствует, т.е. объемы аддитивны. Решение системы уравнения (1.45) на ЭВМ производится указанными выше методами. Частичное окисление СНГ. При окислении отдельных углеводородов, особенно олефинов, наблюдается тенденция к образованию смеси сложных соединений. Однако преимущества гомогенной фракции по сравнению с неразогнанной смесью СНГ не всегда можно использовать. Окисление смеси СНГ, осуществляемое обычно в присутствии катализаторов, в итоге приводит к образованию избытка определенных химических соединений, откуда возникает проблема разделения продукта реакции и сырья. Хотя процесс разгонки сырья не является простым (в первую очередь из-за того, что точки кипения различных компонентов исключительно близки друг к другу), идентичный процесс окисления смесей СНГ с последующей разгонкой продуктов применяется довольно редко. В эксплуатации находятся четыре завода, работающих по этим технологиям, из которых три функционируют в США,, а один в Канаде. Все они принадлежат компаниям «Селанез Корпорейшн» и «Ситиз Сервис». На одном из заводов осуществляется частичное окисление пропана—бутана без катализатора при недостатке воздуха, температуре 350—450 °С и давлении 303— 2026 кПа. Реакция идет в паровой фазе. Основными продуктами являются формальдегид, метанол, ацетальдегид, нормальный про-панол, уксусная кислота, метилэтиловые кетоны и окислы этилена и пропилена. На другом заводе окисление происходит в жидкой фазе в присутствии растворителя. Основной продукт — уксусная кислота с некоторым количеством побочных продуктов: метанола, ацетальдегида и метилэтиловых кетонов. Могут быть подобраны такие режимы, при которых в основном будут образовываться метилэтиловые кетоны. Сепарация продуктов в первом случае основана на различной растворимости веществ: одни растворимы только в воде, другие — в углеводородах. Спирты и альдегиды сепарируются из кислот при щелочной экстракции, а отдельные соединения разделяются фракционной разгонкой. Для обозначения различных компонентов кислоты и ее карбоксильной группы можно пользоваться следующей терминологией: И н д у л и н. Индулины представляют собой фенилированные поли-аминофенилфеназониевые соли. Они получаются при так называемом и вдул и новом плавлении (т. е. нагревании n-аминоазобензола с анилином и солянокислым анилином), при котором образуется смесь различных компонентов. Строгое соблюдение эквивалентного соотношения исходных веществ требуется в процессах, протекающих при взаимодействии двух различных компонентов (второй, третий и пятый методы поликонденсации). Использование аминокислот, лактамов или солей диаминов и дикарбоновых кислот в качестве исходных мономеров позволяет непрерывно сохранять эквимолекулярное соотношение функциональных групп в реакционной смеси. Поэтому широкое практическое применение получили методы ступенчатой полимеризации лактамов, поликонденсация аминокислот и поликонденсация солей диаминов и дикарбоновых кислот. Находит применение также процесс получения полиамидов из дикарбоновых кислот и диизоцианатов. По этому методу можно получить полимерный ячеистый материал, представляющий собой совокупность мелких ячеек, заполненных газом и изолированных друг от друга тонкими слоями полимера*. Про- от объемной доли одного из компонентов. Точками здесь показаны экспериментальные данные, а сплошные кривые построены согласно уравнению (2.26) в предположении, что для сополимера мети-лакрйлат-стирола Д? = 0, для метилакрилат-метилметакрилата Д? = 600 Дж/моль и для вянилацетат-винилхлорида Д? = =—1780 Дж/моль. Экспериментальные точки сравнительно неплохо ложатся на теоретические кривые. Небольшие расхождения могут быть связаны с ограниченной применимостью использованного-допущения о случайном распределении в системе компонентов к дырок. При значительных отличиях АЕ от нуля при его положительных значениях вероятность размещения различных компонентов по соседству друг с другом будет увеличиваться, а вероятность, образования дырок в тех местах, где таких контактов двух компонентов больше, будет уменьшаться. Наоборот, если АЕ велико и отрицательно, вероятность размещения различных компонентов no-соседству друг с другом будет уменьшаться, а вероятность образования дырок в местах, где таких контактов больше, будет увеличиваться, ибо образование их в данном случае потребует меньшей энергии. Таким образом, можно сделать вывод, что уравнение (2.26) удовлетворительно описывает отклонение Тс от аддитивности и его можно использовать для оценки энергии взаимодействия различных компонентов статистического сополимера и гомогенной смеси полимеров друг с другом.  Различных материалов Различных микроорганизмов Различных начальных Различных направлениях Различных неорганических Различных окислителей Различных переходных Различных полимерах Различных положениях |
- |
Навигация