|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных конформаций Хотя все природные газы состоят в основном «з метана, они включают ряд других компонентов, наличие которых в различных концентрациях может сильно изменять характеристики газовых смесей. Действительно, как показывают статистические данные по мировым запасам и добыче газа, на земном шаре Сульфокислоты получаются легче всего прямым замещением водорода сульфогруппой. При этом методе, имеющем большое техническое значение, может быть использован целый ряд сульфирующих агентов. Кроме серной кислоты, применяемой в различных концентрациях и в присутствии разнообразных катализаторов, эти агенты включают фторсульфоновую кислоту, хлорсульфоновую кислоту и ее соли, пиросульфурилхлорид, сульфаминовую кислоту, серный ангидрид и продукты присоединения к нему слабых оснований типа пиридина или диоксана и, наконец, кислые соли серной кислоты. Выбор агента в каждом частном случае зависит от сульфируемого вещества и от числа вводимых сульфогрупп. При применении фтор- и хлорсульфоновой кислот образовавшаяся сперва сульфокислота может быть превращена избытком сульфирующего агента в сульфо хлорид: Приведено обстоятельное исследование гидролиза различных алкил-, галоидо- и аминосульфокислот посредством серной и галоидоводородных кислот при различных концентрациях и температурах [39]. При повышении температуры на 10° скорость гидролиза увеличивается в 2,5—3,5 раза. Такое же^ ускорение наблюдается при любой температуре, если, концентрация неорганической кислоты в реакционной смеси возрастает на 1 моль/л. Зависимость между скоростью гидролиза К Обычно осмотическое давление одновременно определяют в 4-5 осмометрах, помещенных в один термостат, при различных концентрациях раствора. Коэффициент диффузии D существенно зависит от концентрации растворенного полимера. Поэтому обычно определяют значение коэффициента диффузии для растворов полимера при 4-5 различных концентрациях (но в области С < 1/hD, после чего экстраполяцией к С -» 0 определяют DQ. В этом случае значения постоянных А и В существенно зависят от термодинамического качества растворителя (рис. 4.18): его ухудшение обусловливает более резкое увеличение гю- Эти результаты свидетельствуют о том, что вязкость изоконцентри-рованных растворов тем ниже, чем лучше термодинамические качества растворителя. Очевидно, что уравнения (4.33) и (4.34) описывают соответствующие прямолинейные зависимости, что позволяет проводить расчетную оценку вязкостных свойств при различных концентрациях полимеров. при различных концентрациях раствора, и далее методом экстраполяции находят это значение при бесконечном разбавлении рас- Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насыщенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно не изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. секциям, вычисл IM : > y;ia для достижения требуемой степени ном аппарате при различных концентрациях в обеих 'Секция):, Конечную степень пренрз'.цегшн примем д;2 = 0,8. Результат исчислений и построения показан на рис. 10. Как следует аз пгеукка, функция " = /.rt> имеет ммни-мум. Следователь] >,;>, минимальное время протекания реакций и минимальная емкость алпарата соответствуют лишь строго определенному распределению концентраций по ступеням, :; .чанном случае—определенному значению х . По данным табл. 1.7 строят кинетическую кривую изменения концентрации акриламида при полимеризации в координатах концентрация с — время полимеризации г. Аналогичные измерения проводят при полимеризации акриламида в растворах при различных концентрациях инициатора: 0,1; 0,075; 0,05%. Для приготовления растворов указанной концентрации в мерные колбы на 50 мл «тбирают соответственно 8; 6 и 4 мл 0,125%-ного раствора 2. Рассчитать значения скоростей реакций при различных концентрациях инициатора. Форма макромолекул в растворе. Под влиянием колебательно вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. Разнообразие форм макромолекул, определяющееся гибкостью цепи полимера, зависит от его структуры, длины цепи, характера и количества заместителей в элементарных звеньях. Длинная цепь полимера более гибка, чем короткая одинакового строения. Предельными формами макромолекул в растворе являются вытянутая нить или нить, спутанная в рыхлый клубок. Из многочисленных возможных конформаций линейные макромолекулы стремятся занять такое положение, которое в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. Изменению формы цепных молекул препятствуют внутримолекулярные силы взаимодействия между соседними атомами и группами атомов в самой макромолекуле. Поэтому макромолекулы с большим внутримолекулярным взаимодействием не отличаются разнообразием конформационного состава в растворе. Многообразие конформаций макромолекул в растворе определяется также величиной сил межмолекулярного взаимодействия. При разбавлении растворов силы межмолекулярного взаимодействия убывают, что приводит к повышению подвижности отдельных сегментов макромолекул. На форму макромолекул в растворе оказывают существенное влияние также характер растворителя и температура раствора. При отсутствии взаимодействия с растворителем и повышении температуры гибкость цепей увеличивается, поэтому возрастает вероятность различных конформаций макромолекул. Свойства полимеров зависят от свойств отдельных макромолекул или цепей полимерных сеток, в частности, от набора различных конформаций полимерных цепей, реализуемых в тех или иных условиях. От типа реализуемых конформаций зависит и надмолекулярная структура полимера, также сильно влияющая на свойства полимеров. В связи с этим конформационная статистика — теоретическая основа физики полимеров. Полимерные цепи состоят из звеньев, которые благодаря наличию между ними простых углерод-углеродных или других химических связей способны к внутримолекулярному вращению, что приводит к набору различных конформаций. Важнейшим физическим свойством длинных цепных макромолекул является их гибкость, благодаря которой проявляется высокая эластичность полимеров. Свойства полимеров зависят от свойств отдельных макромолекул или цепей полимерных сеток, в частности зависят от набора различных конформаций полимерных цепей, реализуемых в тех или 48. Изобразите проекционные формулы различных конформаций бутана (формулы Ньюмена). Являются ли конформеры изомерами? Чем они различаются между собой? Большая длина макромолекулы при возможности вращения частей молекулы вокруг простых связей обусловливает еще один вид изомерии — поворотную изомерию, которая выражается в возникновении различных конформаций. Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей. Конфор-мационные перестройки происходят и в малых молекулах, где разнообразие поворотных изомеров намного меньше, чем в макромолекулах. Конформации — это различные геометрические, пространственные формы молекул, переходящие друг в друга путем вращения вокруг простых связей. Устойчивость различных конформаций неодинакова, поэтому чаще всего оказывается, что сложная молекула существует в строго определенной геометрической форме — в виде определенного конформера. 0° 60° 120° 180° 210° Энергия различных конформаций н-бутана. 15.12 Конформации циклогексана. — Один из методов оценки относительной устойчивости различных конформаций какого-нибудь рассматриваемого соединения основан на учете взаимодействий не связанных между собой атомов и групп, находящихся в ступенчатом (а), скошенном (б) или заслоненном (в) положении по отношению друг к другу, как это показано для 1,2-дихлорэтана (взаимодействия перечислены в порядке возрастания энергии напряжения): Расчеты как ab initio, так и полуэмпирические, могут поставлять информацию относительно геометрии молекул. Так, рассчитывая энергии различных конформаций, можно определить не толькохконформа- Для оценки энергии различных конформаций разветвленных алкаиов удобно воспользоваться принципом аддитивности энергии взаимодействия групп Н - Н, Н -СНз и СНз - СНз, приведенные в табл. 4.3. В качестве примера на рис. 4.4 приведена зависимость потенциальной энергии различных конформаций 2-метилбутаиа от торсионного угла поворота вокруг центральной углерод-углеродной связи. Нетрудно заметить, что различие в энергии между заслоненными конформациями и гош-конформерами 2-метилюутаиа соответствует принципу аддитивности энергий взаимодействия атомов и групп. Так, например, в заслоненной конформаций (А), соответствующей углу поворота в 0° и 120°, имеется одно взаимодействие двух метальных групп, одно взаимодействие СНз - Н и Н - Н. Согласно принципу  Различных месторождений Различных мономеров Различных напряжениях Расчетные зависимости Различных нуклеофилов Различных отношениях Различных пластмасс Различных полимеров Различных поверхностей |
- |
Навигация