Главная --> Справочник терминов


Различных конформации В процессе теплового движения макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход одних конформаций к другим происходит путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет, так как в самих цепях имеются боковые привески, при сближении которых силы притяжения переходят в силы отталкивания. Кроме того, торможение свободного вращения происходит и при взаимодействии звена цепи с окружающими его звеньями других цепей полимеров. Следовательно, при вутреннем вращении происходит торможение из-за наличия потенциальных барьеров, что приводит к увеличению жесткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы свободнее вращение (высокие температуры).

2.19. Изготовьте шаростержневые модели молекулы бутана в различных конформациях. Сколько их?

Энергия молекулы Е в различных конформациях является с физической точки зрения в общем случае суммой четырех вкладов [2]

Начнем рассмотрение с простейшего из подобных соединений— хлористого пропила СН3—СН2—СН2—С1. Это соединение в принципе может существовать в двух энергетически различных конформациях — скошенной и трансоидной:

223. 1-Бром-1-фторэтан существует в виде двух энантиомеров, так как его молекула хиральна. Энантиомеры отличаются друг от друга конфигурацией асимметрического атома углерода. В то же время каждый энантиомер может находиться в различных конформациях. Ниже приведены заторможенные кон-формации энантиомеров 1-бром-1-фторэтана:

Метилциклогексан, также как и все другие монозамещенные производные циклогексана, может находиться в двух различных конформациях кресла, где метильная группа или другой заместитель занимает аксиальное или экваториальное положение.

Характеристические периоды идентичности в различных конформациях цепей

на в различных конформациях. Например, для аксиального и экваториаль-

эффектов и взаимодействий в молекулах в их различных конформациях и в конформа-

Особенностью макромолекул, в значительной мере определяющей специфические свойства полимеров, является их способность находиться в разных (и даже в одних и тех же) условиях, в существенно различных конформациях. Какие же конформации «позволяет» принимать линейным макромолекулам их химическая структура?

Характеристические периоды идентичности в различных конформациях цепей

На основании термодинамических характеристик, а также спектров комбинационного рассеяния н-бутана могут быть выведены следующие разности энергий различных конформации (Питцер, Чач, Шеппард и Ренк):

Лишь транс-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексаны можно разделить на оптические антиподы, остальные же 4 изомера разделить на антиподы нельзя. Причины этого не всегда одни и те же (степень симметрии различных конформации указана втаблице). Соединение транс-1, 2 в ее-и аа-конформации, а также цис-\, 2- и транс-[, 3-соединения в еа-кон-формации не обладают плоскостью симметрии. Все конформации цис-1,3-изомера и цис- и транс-1,4-соединений представляют собой внутренне компенсированные лгезо-формы. Оптическая нерасщепляемость цис-l, 2-диметилциклогексана, согласно этому представлению, обусловлена не внутренней компенсацией, а тем обстоятельством, что обе конформации (еа и ае) хотя и являются антиподами, но при обычных температурах способны очень быстро превращаться друг в друга.

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформации нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цепи (рис. 38). Если представить, что три атома углерода Сь С2 и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом €4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности «конуса», образованного вращением связи С2—С3 как оси вращения. То же касается и атома Cs, допуская его свободное вращение вокруг простой связи С3—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной и нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникающими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними. Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение.

В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе вращения имеется один-два (или больше) минимума с различными потенциальными энергиями. Связь С — С может находиться либо в одном, либо в другом из этих положений с минимальными значениями потенциальной энергии. Подобные различные конформации молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к поворотным изомерам [41; 11], характерным как для полимеров, так и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют собой набор различных конформации цепей — от свернутых до распрямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения, т. е. ^(ф)^ = ?/(— ф) (см. рис. 4.8 и 4.10).

Применение этих данных привело к следующим вычисленным значениям энергии взаимодействия заместителей для различных конформации а- и fJ-маннозы:

ТАБЛИЦА 12. Энергия различных конформации 2,3-дибромбутана

Для изображения различных конформации очень удобны так называемые проек-

чивости различных конформации этого соединения будет уделено метильной

Предсказать направление раскрытия эпоксидного цикла в нежестких структурах часто трудно, поскольку не всегда возможно точно оценить относительную устойчивость переходных состояний, возникающих из различных конформации основного состояния. Например, метил-2,3-ангидро-6-дезокси-а-?-талопиранозид реагирует с метоксид-анионом через промежуточную НС5о"конформацию (121) с образованием L-идозида (123), тогда как его 4-0-метиловый эфир должен реагировать через альтернативную конформацию полукресла (122), так как при этом образуется галактозид (124). Предполагают, что 4-гидроксигруппа может образовывать водородную связь с атомом кислорода цикла, что стабилизирует НСо-конформацию (121), тогда как в 4-0-метиловом эфире выгоднее экваториальное расположение более объемистой 0-метильной группы [120].

Из-за существования различных конформации звеньев макромолекула в целом представляет сложную «смесь» поворотных изомеров;

Келлер с сотр. [8] впервые высказал предположение о важной роли конформации. участков складок в определении морфологии монокристалла. Френк [11] моделировал различные конформации складчатых участков, размещая в алмазной решетке определенное число С—G-связей при различных сочетаниях транс- и гоыг-конфор-маций. На основании результатов расчета энергии перегиба макромолекулы приблизительно для 20 различных конформации складок, удовлетворяющих требованию сохранения такого же расстояния между соседними цепями в конформации плоского зигзага, которое соответствует размещению макромолекул в плоскости (001) элементарной ячейки полиэтилена, был сделан вывод о том, что энергетически наиболее выгодной является конформация, показанная на рис. III. 19. Как можно видеть из приведенного рисунка, данная конформация складки отличается, с одной стороны, асимметричностью, а, с другой стороны, тем, что ее проекция на плоскость (001) довольно заметно выступает за линии, соединяющие соседние молекулярные цепочки в кристалле. Это дает основание ожидать существования значительных стерических затруднений взаимному расположению соседних участков складок на поверхности кристалла.




Различных микроорганизмов Различных начальных Различных направлениях Различных неорганических Различных окислителей Различных переходных Различных полимерах Различных положениях Различных препаратов

-