Главная --> Справочник терминов


Различных конструкций Объект химического исследования необычайно динамичен и лабилен. Использование релаксационных методов показывает, что молекулы спиртов и фенолов в растворе бензола испытывают в секунду 1011—1013 вращений. Полупериод превращения различных конформеров циклогексана

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго пор'ядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все мультиплетные сигналы .следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3—1 Гц/с и с большой разверткой 0,3—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Спектры ПМР второго порядка наблюдаются обычно в том случае, если протоны имеют одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение (например, для различных конформеров или геометрических изомеров). Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа спектров двух- и трехспиновых систем типа АВ, АВ2 и АВХ. Подробное изложение этих вопросов см. в монографиях, указанных в списке литературы.

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго пор'ядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все мультиплетные сигналы .следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3—1 Гц/с и с большой разверткой 0,3!—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Спектры ПМР второго порядка наблюдаются обычно в том случае, если протоны имеют одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение (например, для различных конформеров или геометрических изомеров). Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа спектров двух- и трехспиновых систем типа АВ, АВ2 и АВХ. Подробное изложение этих вопросов см. в монографиях, указанных в списке литературы.

Энергия различных конформеров неодинакова, а поэтому неодинакова и вероятность нахождения молекулы в данном состоянии. Молекулы органических соединений стремятся путем поворота вокруг простых связей принять наиболее устойчивую при данных условиях, энергетически выгодную форму. Энергетический барьер, разделяющий различные поворотные изомеры, обычно невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации: обычно сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга поворотных форм. Употребляя иную терминологию, говорят о равновесии между различными конформациями молекул.

Для янтарной кислоты НООС—СН2—СН2—СООН из двух энергетически различных конформеров предпочтителен (по данным спектров ЯМР) трансоидный. При переходе к ближайшему гомологу — метилянтарной кислоте из-за меньшей симметрии молекулы необходимо уже считаться с возможностью появления трех энергетически неравноцен-

Зависимость величины / от геометрических факторов можно обнаружить, анализируя данные табл. 29-3. При относительно свободном вращении относительно С — С-связи константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов (Н — С — С — Н) составляет примерно 7 Гц. Величина J является средневзвешенной по относительным концентрациям (популяциям, засоленностям) различных конформеров, в каждом из которых константа / имеет собственное значение.

тельное содержание различных конформеров.

ных количеств различных конформеров молекулы. Если измерения прово-

изомерии в полимерах [81, гл. 1] позволяет предположить, что молекулярные цепи в аморфных прослойках могут иметь широкий набор различных гранс-гош-конформаций (набор различных конформеров), которым, как показано теоретически [82], соответствуют различные полосы поглощения. Это обстоятельство позволяет следить за ориентацией и конформацией определенных конформеров в зависимости от температурно-временных условий и степени вытяжки полимеров.

Сравнение интенсивностей различных полос поглощения позволяет определить относительные [80, 83] и абсолютные [84] концентрации различных конформеров в ориентированных полимерах (преимущественно для ПЭ). Согласно [83], на долю трансизомеров приходится ~70% от числа связей в неупорядоченных областях, тогда как на все остальные нерегулярные конформеры приходится ~30% остальных связей, причем на долю дефектов GTG*— ~18, GG -- '9, ТОТ— ~3%. Примерно такие же соотношения между содержанием конформеров были получены и в работе [84].

Учитывая столь большую разницу в концентрациях и ориентации выпрямленных и свернутых изомеров, можно сделать вывод, что в средний фактор всей аморфной области не все конформеры вносят одинаковый вклад. Суммарный фактор ориентации неупорядоченной области fa, естественно, можно выразить через составляющие для различных конформеров /к и их концентрации Ск следующим образом:

Применяются реакционные трубы различных конструкций. Различны также способы крепления труб в печи и компенсации их температурного удлинения.

При периодическом дозмрозании твердых веществ обычно употребляются весы. Непрерывное дотирование твердых материалов осуществляется гфк I.OMOLL-.H питателей и дозаторов различных конструкций. Из ПгЛ.зтелей, по конструкции мало отличающихся от транспортеров, ч гиде всего применяются винтовые, секторные, тарельчатые, п.пунжериые и ленточные питатели.

При этом подчеркивается, что отличительной особенностью каждой машины являются конкретная реализация той или иной последовательности элементарных стадий и конкретные конструктивные решения. Отдельные механизмы логично возникают как следствие деления процесса на элементарные стадии. Они ассоциируются с некоторыми простыми геометрическими формами и в дальнейшем используются как отдельные «блоки», из которых «складывается» конструкция любой машины. Оперируя такими блоками, можно создать много различных конструкций перерабытывающего оборудования. Напомним в качестве примера, что течение между параллельными пластинами является одним из базовых блоков, с помощью которых осуществляется генерирование давления при вынужденном течении. Пример того, как на базе этого механизма создания давления можно сконструировать одночервячный экструдер, приведен в гл. 10. Там же показано, что другие возможные конструктивные решения, такие, как «плоский спиральный экструдер» и экструдер типа «вращающийся вал», у которого винтовой канал нарезан на внутренней поверхности конуса, оказываются не столь удачными. В этой же главе показано, что на базе статического механизма генерирования давления, элементарной формой которого являются плоские поверхности, перемещающиеся в направлении собственной нормали и вызывающие объемное течение, можно сконструировать двухчервячный экструдер с взаимозацепляющимися червяками, шестеренчатый насос и экструдер поршневого типа. Конструируя новую машину, обычно не удается ограничиться анализом только одной элементарной стадии. Процесс конструирования сле-

Осмотическое давление измеряют в осмометрах различных конструкций. На рис. 11.3 изображен наиболее удобный модифицированный осмометр Цимма—Мейерсона. Осмометр состоит из стеклянной ячейки 1 емкостью 3 мл, в которую впаяны два капилляра: капилляр 2 диаметром 0,5 мм и капилляр 6 диаметром 2,0 мм. Капилляр 2 является измерительным, капилляр 6 служит для заполнения прибора и имеет в верхней части расширение для создания ртутного затвора. Торцевые плоскости ячейки осмометра тщательно отшлифованы. На эти плоскости накладывается полупроницаемая мембрана (из пористого стекла или из структурно-однородного целлофана) и плотно прижимается двумя перфорированными пластинками 7. Металлический стержень 4, диаметр которого близок к внутреннему диаметру капилляра 6, закупоривает ячейку после заполнения ее раствором и служит для регу-

Относительную вязкость растворов полимеров определяют с помощью вискозиметров различных конструкций. На рис. 11.6 показан вискозиметр Убеллоде. Достоинством этого вискозиметра является независимость времени истечения жидкости от ее количества в вискозиметре. Это позволяет разбавлять растворы непосредственно в вискозиметре.

Растворы полимеров. Часто на практике приходится снимать спектр исследуемого полимера в растворе. Это удобнее в тех случаях, когда исследуют не весь спектр, а лишь отдельные характерные линии, и особенно тогда, когда эти линии очень интенсивные. Например, растворами пользуются при количественном анализе вещества. Для приготовления раствора тщательно подбирают растворитель и устанавливают оптимальную концентрацию. Концентрация растворов большинства углеводородных полимеров обычно составляет 10—100 г/л. Кювету применяют с толщиной слоя 0,1 мм. При этом используют преимущественно два типа кювет: постоянной толщины и разборные различных конструкций. Оба окошка кюветы делаются из прозрачного материала — кварца, KBr, LiF, NaCl, KC1, CaF2.

В отдельных случаях подлежащий переработке уголь подвергается термической сушке в сушилках различных конструкций.

Газ-теплоноситель, подаваемый в печь через фурменное кольцо, нагревается в подогревателях различных конструкций.

Таким образом, разнообразие условий газоснабжения и потребления приводит к необходимости внедрения в производство' регуляторов давления прямого действия различных конструкций..

Баллоны для сжатых газов в зависимости от назначения снабжаются вентилями различных конструкций.

Для отделения тяжелых примесей служат камнеловушки различных конструкций. На рис. 12 изображена камнеловушка системы Баранова, представляющая собой углубление (карман») в дне гидротранспортера. Камни и другие тяжелые примеси опускаются вниз, по мере накопления их удаляют поднятием заслонки с противовесом (при закрытом шибере). Клубни картофеля не оседают в камнеловушке, так как выталкиваются струей воды, подаваемой через специальный патрубок, под избыточным давлением 0,10— 0,15 МПа.




Различных молекулярных Различных нагрузках Рацемическую модификацию Различных носителях Различных организмах Различных пластических Расчетными значениями Различных потребителей Различных природных

-
Яндекс.Метрика