|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных начальных б) гетерополисахариды, состоящие из остатков различных моносахаридов. Молекула сахарозы состоит из остатков двух различных моносахаридов — a-D-глюкозы (в пиранозной, или б-окисной форме) и (i-D-фруктозы (в фураноз-ной, или Y-ОКИСНОЙ форме): Таким образом, D- и L-изомеры различных моносахаридов образуют два ряда соединений: D-ряд и L-ряд; члены каждого из этих рядов имеют одинаковую конфигурацию групп при асимметрическом углероде, наиболее удаленном от карбонильной группы: Озазоны различных моносахаридов имеют определенные температуры плавления. Это дает возможность отличать моносахариды друг от друга или устанавливать сходство в их строении. В частности, из приведенной выше схемы следует, что фенилгидразоны D-глюкезы и D-фруктозы различны по строению, но оба моносахарида образуют один и тот же озазон. И действительно, при нагревании с избытком фенилгидразина как D-глюкоза, так и D-фруитоза дают одно и то же вещество •— озазон с темп, плавл. 209° С. Это доказывает, что указанные моносахариды отличаются лишь положением карбонильной группы, а конфигурация групп при Э-м, 4-м и 5-м асимметрических углеродах у них одинакова. Гетерополисахариды — сополимеры двух или большего числа различных моносахаридов — очень широко распространены в растительном и животном мире. В организме животных и человека они, как правило, встречаются в комплексе с другими биополимерами — белками или липидами — и выполняют очень ответственные и многообразные функции. Гетерополисахариды состоят из остатков различных моносахаридов, например, из глюкозы и маннозы (глюко-,маннаны, эремуран), галактозы и маннозы (галактоманна-ны), нескольких моносахаридов (камеди). В составе полисахаридов обнаружено более 20 различных моносахаридов в основном в пиранозной форме, соединенных а- или р-глюкозидными связями (глюкоза, фруктоза, галактоза; манноза, ксилоза, арабиноза и др.), ами-носахара (глкжозамин, галактозамин), дезоксисахара (рам-ноза, фукоза), уроновых кислот (глюкуроновая, галактуро-новая, маннуроновая, идуроновая). Наиболее сложными полисахаридами являются полисахариды микроорганизмов и животных. Полисахариды в силу того, что они являются О-гликозидами, легко подвергаются кислотному гидролизу до моносахаридов Полисахариды, построенные из остатков одного моносахарида, называются гомополисахари-дами (гликанами), а если они составлены из остатков различных моносахаридов — гетерополисахаридами, т.е так же, как и в случае дисахаридов. Так же, как и в дисахаридах, связь между моносахаридными фрагментами может осуществляться по типу 1-4', 1-6', 1-3', 1-2' при а- и Р- конфигурациях глико-зидного центра (за исключением варианта 1-11 гликозил-гликозидной связи) Последнее и понятно, так как такая конденсация двух молекул моносахаридов Полисахариды можно разделить па два основных класса: гомополисахари-ды (или гомогликаны), построенные почти целиком из остатков одного и того же моносахарида, и гетер ополисахариды (гетерогликаньт), в состав которых входят остатки двух или более различных моносахаридов. Растения и животные запасают полисахариды главным образом в виде гомогликанов. Полисахариды, придающие прочность тканям растений, включают как гомогликаны, так и гетерогликаны. У животных такие полисахариды представлены почти исключительно гетерогликанами. Целый ряд дезоксисахаров был синтезирован путем применения метода десульфуриз-ации к тиокеталям различных моносахаридов или их полностью ацетилированных производных. Одним из первых примеров такого синтеза явилось превращение пентаацетата глюкозы'в дезоксипроизводное (XCIII) с выходом 60% [8]. Более низкий выход (20%) был получен в единственном случае вполне достоверного применения этого метода к кетозе (фруктозе) [8]. двух или более различных моносахаридов. узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз). Кинетика дегидрирования этилбензола изучалась в трубчатом изотермическом реакторе при кинетическом режиме [8] на промышленном железохромовом катализаторе К.МС-1 при варьировании температуры от 552 до 607 °С и различных начальных парциальных давлениях р? (3,5—42,8 кПа) этилбензола. Из всех опробованных видов уравнений Лэнгмюра—Хиншельвуда (см. раздел 4.1) с опытом лучше всего согласовалось следующее: Метод Майо— Льюиса. По этому методу проводят сополимеризацию при различных начальных концентрациях мономеров в исходной смеси и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными опытными данными, рассчитывают константы сополимеризации ri и г2 по уравнению Для определения вида функциональных зависимостей k\'= = [(СА) и k-/=l(cA) проведем опыты при различных .начальных Наибольшую информацию для построения кинетической модели процесса дает эксперимент в периодическом реакторе, когда в единичном опыте можно получить записимссти концентраций всех ключевых веществ от времени. Несколько таких зависимостей при различных начальных концентрациях и температурах достаточны для построения полной кипетичес'кои модели процесса. Периодический реактор наиболее удобен для исследования кинетики жидкофазных реакций. Он имеет также преимущества при использовании описанных в разд. 3.5 методов исследования кинетики реа'кции по изменению какого-либо физического сшйства во времени. талирования осуществляют при различных начальных темпера- кривизны подтверждается тем, что около 20 других экспериментов (при различных начальных концентрациях эфира, при наличии или отсутствии добавок электролитов) обнаруживают такой же характер зависимости. Другим подтверждением является уменьшение начальной удельной скорости, т. е. величины (dlnc/dt)t~o, при увеличении концентрации эфира; уменьшение достигает 8,5% в интервале концентрации от 0,1 до 0,2 М. При такой картине начальная удельная скорость, которая равна умноженным на 2,303 коэффициентам при t в уравнениях (47) и (48), будет различаться на 2% в зависимости от того, учтена или не учтена кривизна графика. Проводя реакцию при двух различных начальных концентрациях C0l* и Сйг и определяя для обоих случаев периоды полураспада тх и т2, можно составить два уравнения: В зависимости от степени полимеризации ПВА процесс ацеталирования осуществляют при различных начальных температурах и концентрации ПВС. Поскольку низкомолекулярный ПВБ имеет повышенную склонность к агломерации на начальной стадии ацеталирования, реакцию ведут при концентрации ПВС 7— 8% (масс.) и температуре 8—10°С с последующим нагреванием реакционной смеси в течение 12—13 ч до 55°С.'Для синтеза высокомолекулярного ПВБ используют водный раствор ПВС с кон- Экспериментальные значения [RaNO + J, [RaNO'J, [C(N02)4], при которых наблюдается минимум концентрации RaNO' для различных начальных концентраций реагентов, приведены в табл. 3. Они удовлетворяют уравнению (**) (рис. 4), что позволяет рассчитать величины к_4, kjk^ и кА, которые соответственно равны 2,8; 7,0-104 и 2,0-Ю6 М_1-с_1. Предложенный механизм (II) и найденные величины констант скоростей отдельных стадий позволяют количественно описать полные кинетические кривые образования (^NOg)" и изменения концентрадии R2NO". На рис. 3 На основании предложенного механизма и величин констант скоростей отдельных стадий на ЭВМ были рассчитаны кинетические кривые восстановления СЮ2 и изменения концентраций R2NO+ и R2NO при различных начальных концентрациях реагентов и рН среды. Они полностью совпадают с экспериментально наблюдаемыми кинетическими кривыми.  Различных носителях Различных организмах Различных пластических Расчетными значениями Различных потребителей Различных природных Различных промежуточных Различных растительных Различных релаксационных |
- |
Навигация