Термины, связанные с цементом. Рацемическое соединение

Главная --> Справочник терминов

Рацемическое соединение Диаграммы плавления позволяют различать, каков в каждом конкретном случае тип рацемической модификации. Это имеет значение в одном из методов определения конфигурации.

764. В виде неразделимой рацемической модификации существует цис-\, 2-цикло-гександиол, так как его энантиомеры вследствие инверсии цикла взаимопревра-щаются. См. [3], с. 288.

Для краткости в литературе не изображают обоих энантиомеров, даже если речь идет о рацемической модификации. Так, в приведенном ниже уравнении мы умышленно предлагаем студентам реакцию хлорирования рацемического 2-хлорбутана. Однако, учитывая условности в написании формул, которые мы вскоре рассмотрим, новичок может подумать, что речь идет о хлорировании только одного энантиомера. Если это не оговорено особо, то следует всегда иметь в виду, что одному энантиомеру всегда соответствует другой энантиомер, т. е. подразумевается рацемическая модификация.

Но где взять особо чистьте энаптиомеры (расщепляющие агенты), необходимые для разделения рацемической модификации на индивидуальные энантиомеры? Об этом позаботилась сама природа. Химический синтез в живых организмах осуществляется с помощью катализаторов, называемых ферментами, которые преимущественно используют один из энантиомеров. Катализируемые ферментами биологические синтезы в растениях обеспечивают нас в основном расщепляющими агентами. Вот три из них: уже известная нам (+)-винная кислота, стрихнин (основание, очень токсично, исключительно сложной структуры) и ( — )-эфедрин (используемый в медицине):

При расчете оптической чистоты вещества, состоящего из неравных количеств энантиомеров, энантиомер, присутствующий в более низкой концентрации, считается частью рацемической модификации. Например, смесь 70% (+)-2-хлорбутана и 30% ( — )-2-хлорбутана считают состоящей из 40% (-(-) и (50% (±), т. е. оптическая чистота равна 40, а не 70%.

Оптическая чистота. Мера энантиомерного состава смеси энантиомеров. Образец считают состоящим из двух компонентов: из некоторого количества рацемической модификации и некоторого количества чистого энантиомера. Рацемическая модификация имеет оптическую чистоту 0%. Смесь 10% одного энантиомера и 90% другого энантиомера имеет оптическую чистоту 80%.

39. Приведите схему выделения энантиомера А из рацемической модификации А. Используйте все необходимые реагенты.

Образование ионной пары контролирует также стереоспецифичность присоединения к некоторым алкенам. Например, присоединение DBr к ijuc-1-фенилпропену первоначально протекает как цис-присоединение и приводит к рацемической модификации (18,23)-и (Ш,2В.)-1-фенил-1-бром-2-дейтеропропана.

В ахиралъных растворителях спектры $1МР энантиомеров тождественны. За редким исключением, растворители, используемые для снятия спектров ЯМР, ахиральны. Поэтому «магнитная неэквивалентность в смысле химического сдвига, обусловленная наличием в молекуле хирального центра», проявляется в спектре одного энантиомера таким же образом, как и в спектре его рацемической модификации.

ние рацемической модификации на энантиомеры, или расщепление, требует

ных веществ всегда приводит к рацемической модификации. Это только один

следующем принципе. Если рацемическое соединение каким-либо образом связать с оптически активным веществом (например, путем соле-образования), то образуются два продукта, не являющиеся антиподами. Так, пусть требуется расщепить рацемическую кислоту (виноградную кислоту). Для этой цели из «ее и какого-либо оптически активного основания, например правовращающего алкалоида цинхонина, получают смесь солей, состоящую из двух компонентов: [d-винная кислота, rf-цинхонин] и [/-винная кислота, d-цинхонин]. Эти соли не представляют собой антиподов, так как антиподом соли [(/-винная кислота, d-цинхонин] является соль [/-винная кислота, /-цинхонин]. Поэтому полученные две соли должны обладать различными свойствами, в частности разной растворимостью, и могут быть разделены путем дробной кристаллизации, /-виннокислый цинхонин растворим труднее, чем ^-виннокислый цинхонин. После того как обе соли путем многократной перекристаллизации полностью разделены, их разлагают добавлением к каждой соли растворов едкого натра или минеральной кислоты; при этом отщепляется цинхонин и получаются чистые d- и /-винные ки-с'лоты. Этот метод также был разработан Пастером.

называются антиподами, или энантиомерами (от греч. enantio — противоположный). Система, состоящая из равных количеств левого и правого изомеров (оптических антиподов), называется рацемическим соединением или рацематом и обозначается (±) или буквой г (или dl). Рацемическое соединение оптически не активно в результате взаимной компенсации оптической активности каждого входящего в него оптического изомера.

1. Превращение в диастереомеры. Если рацемическое соединение, подвергаемое разделению, содержит карбоксильную группу (и не содержит сильноосновных групп), можно получить соль с оптически активным основанием. Если используемое основание имеет, к примеру, S-конфигурацию, получится смесь двух солей с конфигурациями SS и RS. Хотя исходные кислоты были энантиомерами, образовавшиеся соли представляют собой диастереомеры и обладают разными свойствами. Чаще всего для

Эквимолярная смесь двух антиподов называется рацемической формой, рацемической модификацией или просто рацематом. Для рацемической формы характерно то, что она не проявляет оптической активности. Это обусловлено точной компенсацией вращений, вызванных двумя антиподами, так что полное вращение плоскости поляризации света равно нулю. Для рацематов в твердой фазе (в отличие от жидкой и газовой фаз или растворов) различают три формы, а именно рацемическую смесь, рацемическое соединение и рацемический твердый раствор. Рацемическая смесь состоит из индивидуальных кристаллов как левовращающего, так и правовращающего антиподов, кристаллы рацемического соединения содержат одинаковое количество обоих антиподов, а кристаллы рацемического твердого раствора — разное их количество. Во всех случаях суммарные количества правовращающего и левовращающего компонентов рацемата одинаковы.

На основании сопоставления пространственной конфигурации правовращающей винной кислоты (формула I) с конфигурацией О(+)-глицеринового альдегида и ряда рассуждений, которые здесь не приводятся, ее относят к D-ряду (стр. 204) и -называют Z)(+)-винной кислотой; соответственно левовращающую винную кислоту (формула II) называют L(—)-винной кислотой. Оптически недеятельное рацемическое соединение D- и L-винных кислот называют виноградной кислотой, а мезоформу строения III — мезовинной кислотой.

При смешении оптических антиподов одного и того же вещества могут возникать системы трех типов: конгломерат, рацемическое соединение и псевдорацемические смешанные кристаллы. Каждая из этих трех типов систем имеет характерные диаграммы плавления (см. стр. 51). Напомним, что рацемическое соединение — это молекулярное соединение обоих антиподов. Являясь химическим соединением, рацемат обладает определенными физическими константами, отличными от соответствующих констант антиподов. В частности, для него характерна определенная точка плавления (рис. 28), которая может быть как выше, так и ниже точки плавления антиподов.

Так, при смешении антиподов миндальной кислоты XXXVI образуется рацемическое соединение с характерной диаграммой плавления (рис. 29Л). В правой части рисунка (Б) условно изображена «диаграмма плавления», в которой по горизонтальной оси слева и справа стоит один и тот же антипод миндальной кислоты. На самом деле здесь никакого' смешения, конечно, нет: просто точка плавления чистого антипода миндальной кислоты растянута в прямую. Этот условный прием нужен для наглядного сопоставления с дальнейшим. Если приготовить смеси (+)-миндальной кислоты (+)-XXXVI с (—)-гексагидроминдальной (—)-XXXVII, то-получится диаграмма плавления, напоминающая диаграмму плавления рацемата (рис. ЗОЛ). Если же к (+)-миндальной кислоте (+) -XXXVI добавлять (+)-гексагидроминдальную кислоту (+)-XXXVII, то диаграмма плавления смеси будет похожа на диаграмму плавления, показанную на рис. 295, только прямая будет наклонной (рис. ЗОБ). Поскольку по общему правилу конфигурации соединений, образующих квазирацемат, должны быть противоположны, можно сделать вывод, что противоположны в нашем примере конфигурации (+)-миндальной и (—)-гексагидроминдальной кислот. Иными словами, в данном случае кислоты с одинаковым знаком: вращения имеют и одинаковую конфигурацию.

Если в молекуле циклопропана (I) заместить один атом водорода карбоксилом, го атом углерода, при котором произошло замещение, не становится асимметрическим, так как две его единицы валентности насыщены совершенно одинаковыми остатками кольца (II). Если замещение атома водорода карбоксилом произвести у двух углеродных атомов, то оба атома углерода становятся асимметрическими, так как остатки кольца, с которыми связан каждый из них, теперь неодинаковы (III); в то же время легко видеть, что оба асимметрических атома равноценны между собой. Как и у винных кислот, в данном случае также возможны четыре изомера—два оптических антипода, недеятельная вследствие внутренней компенсации форма и рацемическое соединение.

Этот метод до настоящего времени использовался наиболее часто. Если рацемическое соединение содержит карбоксильную группу, то можно получить соль с оптически активным основанием. Если же рацемат содержит аминогруппу, то можно получить соль с оптически активной кислотой. Допустим, что оптически активный реагент (в данном случае основание или кислота) имеет (8)-конфигурацию. Тогда образующиеся соли будут смесью (R)-и (З)-диастереомеров, и в отличие от энантиомеров их свойства будут уже различаться.

ваться только рацемическое соединение. Но вещество не полностью рацеми-

Рацемическое соединение 381, 382.

Рациональное объяснение Результате вспенивания Результате указанной Результатом образования Расположении сегментов Результатов исследований