Термины, связанные с цементом. Различных неорганических

Главная --> Справочник терминов

Различных неорганических Тот факт, что из двух различных пропиловых спиртов получается один и тот же пропилен, позволяет заключить, что в последнем обе не насыщенные водородом валентности углерода находятся у соседних углеродных атомов. Если бы при отщеплении воды гидроксил и водород были отняты у одного углеродного атома, то из проп-илового и изопропилового спиртов образовались бы два различных ненасыщенных углеводорода: -

Описанный выше (стр. 20) синтез циклического аллена путем присоединения дигалогенкарбена к циклоалкену и последующего дегало-генирования оказался применимым для синтеза различных ненасыщенных углеводородов со средним размером цикла. Мур и Уорд (1960— 1962), а также Скатебёл (1961) предпочитают при проведении дегало-генирования пользоваться вместо магния алкиллитиевыми реагентами. Так, Скатебёл, обрабатывая геж-дибромид I в эфире метил- или бу-тиллитием, получил с высоким выходом аллен — циклононадиен-1,2 (II):

Реакция, аналогичная фосфонатной модификации реакции Виттига (том I; 13.20), используется для получения различных ненасыщенных азотсодержащих соединений (Уэдсворт, Эммонс, 1962). Необходимый реагент, например диэтиловый эфир циклогексиламида фосфорной кислоты III, получают по методу Тодда (1945) взаимодействием диэтилфосфита I с четыреххлористым углеродом и циклогексиламином. Образующийся в начале трихлорметилфосфонат II реагирует со второй молекулой амина с отщеплением хлороформа и образованием диэфира циклогексиламида фосфорной кислоты III. Обработка последнего гидридом натрия в 1,2-диметоксиэтане приводит к образованию натриевой соли диэтило-вого эфира амида фосфорной кислоты IV, обладающей высокой реакционной способностью. В качестве примера реакции между этой солью и карбонилсодержащими соединениями приведено ее взаимодействие с фенилизоцианатом. Выпавший осадок натриевой соли диэтилового эфира фосфорной кислоты VI отделяют и из фильтрата после перегонки

Помимо обычного использования для получения различных ненасыщенных и насыщенных (посредством гидрирования) замещенных янтарных кислот, конденсация Штоббе находит широкое применение в синтезе соединений иного типа, а именно: лак-тонов, нафтолов, индонов, тетрагидроинданонов и тетралонов. Использование этой реакции позволило осуществить синтез таких веществ, как хинокинин, матайрезинол, 2-метилазулен, кадалек; веществ, близких по структуре к стероидам, в том числе экви-ленина и быс-дегидродоизиноловой кислоты; полициклических ароматических соединений ряда бснзантрацена, нафтацена и 3,4-бенафенантрена.

или различных ненасыщенных соединений, например:

Конденсация альдегидов с натриевыми солями алифатических и ариларомати-ческих кислот. Смесь вполне обезвоженной натриевой соли кислоты, альдегида и какого-лиОо водоотнимающего средства кипятят в течение не.кольких часов или нагревают в запаянных трубках. Как водоотнимающне средства применяются уксусный ангидрид, ангидриды других жирных кислот, в редких случаях хлоранги-дриды карбоновых кислот М1. Иногда кроме того полезно добавить некоторое количество хлористого цинка зв2. Ангидриды кислот, по крайней мере при умеренных температурах, прямого участия в реакции вероятно не принимают и действуют только как водоотнимающие средства, почему их природа с точки зрения теории значения не имеет. Однако на практике обычно, если возможно, применяют ангидрид той кислоты, натриевую соль которой конденсируют с альдегидом, так как вследствие вторичных реакций между ангидридом другой кислоты и натриевой солью, особенно при высоких температурах, получается смесь различных ненасыщенных кислот. Если по каким-либо причинам применение ангидрида той же кислоты невозможно, то целесообразно вести синтез иначе, по одному из нижеописанных методов.

ацетата амина в нитробензоле. При получасовом из ацетата первичного амина образуется 87—95% при нагревании ацетатов вторичных аминов — 40—50%' а. Ненасыщенные амины, как например, аллиламин, бензил-амин и т. д., дают такие же выходы. Поэтому этот метод может" употребляться также для характеристики различных ненасыщенных аминов. Образование ациламина при нагревании горчичных масел с кислотами с выделением сероокиси углерода описано уже выше (стр. 93). Так, из фенилгорчичного масла и ледяной уксусной кислоты получается в больших количествах ацетанилид. •2. Болег сильное ацетилирующее действие, чем уксусная кислота, обнаруживает обычно уксусный ангидрид. Ангидрид медленно разлагается в воде и при низкой температуре может сохраняться в водиом растворе продолжительное время1003, и, таким образом, водные растворы или эмульсии аминов в воде могут часто ацетилироваться уксусным ангидридом. Так анилин, толуидин, ме-тиланилин, фенетидин, фенилгидразин, этил-р-иафтиламин дают аце-тилпроизводные при взбалтывании их водных растворов или суспензий при охлаждении льдом с 1Уа—2-кратным от теоретического количеством уксусного ангидрида 10°*.

В процессе гидрирования переходный металл играет роль матрицы, на которой соединяются активированный водород и субстрат. При гидрировании путем переноса водорода переходный металл облегчает перенос водорода от молекулы органического донора к субстрату. Кроме того, активация функциональных групп переходным металлом расширяет диапазон применения восстановления гидридами металлов. В этой главе описано применение указанных выше методов для восстановления различных ненасыщенных функциональных групп (алкинильных, алкенильных, нитро- и цианогрупп), а также для гидрирования соединений, содержащих атомы галогенов, бензильную или аллильную группы. Выбор примеров обусловлен их практической полезностью или наличием уникальных особенностей. Реакции проводят в мягких условиях, обычно при комнатной температуре и давлении водорода, равном 1 атм (как правило, не выше 150°С и 10 атм Н2) [8, 9]. Применения методов работы в атмосфере инертного газа обычно не требуется.

Необходимо особо отметить успех получения винилмагнийхлорида, а в общем случае - алкен-1-илмагнийгалогенидов нагреванием алкен-1-илгало-генидов и магния в тетрагидрофуране. Эти магний органические соединения получили название «реактивы Нормана». По своей реакционной способности они не уступают другим реактивам Гриньяра и широко применяются для получения различных ненасыщенных соединений: диенов, кетонов, спиртов, а-аминоспиртов (см. далее в этой главе).

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов {от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной константы. При 142° С константы имеют порядок 104 —105 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -103 л/молъ-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. Реакция присоединения метильного радикала к двойной связи различных ненасыщенных соединений в жидкой фазе- количественно изучалась Шварцем и сотрудниками методом конкурирующих реакций (см. стр. 220). Если метан образуется только при реакции метильного радикала со стандартом сравнения (изооктан), то легко получить следующее выражение для отношения констант скоростей реакций (VI) и (V) (см. главу IX):

Большое внимание в книге уделяется свойствам водяного пара как растворителя различных неорганических соединений. Эти свойства вызывают значительные осложнения при эксплуатации современных тепловых электростанций, использующих пар сверхвысоких параметров. Надкритический водяной пар играет большую роль в образовании некоторых типов эндогенных рудных месторождений, а также в процессах преобразования осадочных пород, контактирующих с интрузивами.

В настоящее время отсутствуют общепринятые представления о строении надкритического водяного пара. Различные гипотезы о механизме растворения различных неорганических веществ в надкритическом паре рассматриваются в главе V.

В связи с этим изучению растворимости в надкритическом паре различных неорганических соединений постоянно уделялось большое внимание, и по этому вопросу опубликовано немало работ [Хитаров Н. И., Иванов Л. А., 1936 г.; Keevil N. В., 1942, Jasmund К., 1952 г.; Хитаров <Н. И., 1952, 1956, 1958 гг.; Стырикович М. А., Хайбулин И. X., 1955 г.; Стырикович М. А., Хохлов Л. К., 1957 г.; Morey G. W., Chen W. Т., 1956 г.; Мо-геу, G. W., 1942, 1957 Sourirajan S., Kennedy G. С., 1958, 1959, 1962; Ellis A. J., 1967; Barnes H. Z., Ellis A. J., 1967; Burn-ham C. W., 1967; Barnes H. L., Czamansky G. iK., 1967 и др.].

На основе полимеров можно приготовить различные клеи и мастики, применяемые в строительстве для склеивания литых, слоистых и волокнистых материалов, элементов различных изделий и конструкций из древесины, металла и бетона. Широко применяются перхлорвиниловые клеи и поливинилацетатная дисперсия (для приклеивания декоративно-обшивочных материалов), фенолоальдегид-ные клеи (для производства древесностружечных плит), феноло-каучуковые клеи (для соединения стекловолокнистых материалов с металлом), полиуретановые и эпоксидные клеи (для склеивания различных неорганических материалов друг с другом и металлами), мочевино- и фенолоформальдегидные клеи (для склеивания фанерных плит и строительных конструкций из древесины, металлов, пластмасс, стекла, керамики и т. д.). Из клеящих мастик следует отметить битумные, битумно-резиновые, кумарино-каучуко-вые, коллоксилиновые, казенно-цементные и др.

Степень окисленности серы, которая удаляется при этой реакции, может быть различной—от. двух до шести. Хотя гидрогенолиз серусодержащих органических соединений можно осуществить с помощью различных неорганических реагентов, настоящий обзор ограничивается рассмотрением реакций десульфуризации только при действии никеля Ренея, в котором обычно, но не всегда, имеется адсорбированный водород. Символ «Ni(H)» будет применяться в дальнейшем, чтобы показать, что речь идет именно о таком реагенте. В этот обзор включены также реакции десульфуризации при действии никель-алюмицие-вых сплавов и водного раствора щелочи (восстановление по Швенку — Папа). Аналогичные реакции отщепления селена при действии никеля Ренея не рассматриваются [2, 3]. Сравнительно недавно появился обзор Челенджера о некоторых сторонах реакции десульфуризации при действии никеля Ренея [4].

М-2-Цианоэтиланилин был получен (в смеси со значительным количеством М,М'-бис-2-цианоэтильного соединения) нагреванием анилина, акрилонитрила или уксусной кислоты в автоклаве '•' или нагреванием в течение 10 час. при температуре кипения в присутствии различных неорганических катализаторов3. Препарат был также получен, но без примеси М,М'-б«с-цианоэтилыгого производного, из солей анилина и (3-диэтиламинопропиони-трила 4~6.

нениями бора в присутствии различных неорганических солей

Тадокоро и сотр. [ 220, 221] получили комплексы линейных производных полиоксиэтилена с HgCl2 и CdCl2. Эта же система была изучена Ивамото и Вакано [ 222, 223]; они исследовали кристаллическую структуру комплексов. Сотобаяши с сотр. [ 224, 2251 и Окахара с сотр. [ 226, 227] описали комплексо-образование и извлечение щелочных металлов из раствора при помощи поли-оксиэтиленгликоля или полиоксиэтилен-полиоксипропиленгликоля. Они наблюдали, что растворимость различных неорганических солей в неполярных растворителях растет при добавлении полиоксиэтиленгликоля, полиоксипропилен-гликоля, полиоксиэтилен-поЛиоксипропиленгликоля или их метоксиэфиров. Эффект заметен и для линейных полимеров, и для звездообразных полимеров, имеющих 3 — 6 лучей. Более того, эти линейные полимеры могут служить меж-фазными катализаторами во многих органических реакциях, например в нук-леофильном замещении и окислении [ 228]. Ямасаки и сотр. [ 230] описали воз-Действие добавок полиоксиэтилена (средневязкостная молекулярная масса 3,3-Ю4) на реакцию восстановления карбонильных соединений с помощью NaBH4 в ТГФ и на реакцию Вильямсона в диоксане.

Диэлектрические свойства покрытий зависят и от других омпонентов лакокрасочных композиций, в частности от типа игмента (наполнителя) и его содержания в системе. Диэлек-эические характеристики различных неорганических пигментов огут отличаться от соответствующих показателей эпоксидного зязующего на 1—2 порядка [91]. Оценить их вклад путем рас-ета по аддитивной схеме не всегда представляется возможным 86, с. 179—181].

Тадокоро и сотр. [ 220, 221] получили комплексы линейных производных полиоксиэтилена с HgCl2 и CdCl2. Эта же система была изучена Ивамото и Вакано [ 222, 223]; они исследовали кристаллическую структуру комплексов. Сотобаяши с сотр. [ 224, 225] и Окахара с сотр. [ 226, 2271 описали комплексо-образование и извлечение шелочных металлов из раствора при помощи поли-оксиэтиленгликоля или полиоксиэтилен-полиоксипропиленгликоля. Они наблюдали, что растворимость различных неорганических солей в неполярных растворителях растет при добавлении полиоксиэтиленгликоля, полиоксипропилен-гликоля, полиоксиэтилен-полиоксипропиленгликоля или их метоксиэфиров. Эффект заметен и для линейных полимеров, и для звездообразных полимеров, имеющих 3 — 6 лучей. Более того, эти линейные полимеры могут служить меж-фазными катализаторами во многих органических реакциях, например в нук-леофильном замещении и окислении [ 228]. Ямасаки и сотр. [ 230] описали воз-Действие добавок полиоксиэтилена (средневязкостная молекулярная масса 3,3'104) на реакцию восстановления карбонильных соединений с помощью NaBH4 в ТГФ и на реакцию Вильямсона в диоксане.

Диэлектрические свойства покрытий зависят и от других мпонентов лакокрасочных композиций, в частности от типа гмента (наполнителя) и его содержания в системе. Диэлек-ические характеристики различных неорганических пигментов •гут отличаться от соответствующих показателей эпоксидного язующего на 1—2 порядка [91]. Оценить их вклад путем рас-га по аддитивной схеме не всегда представляется возможным 6, с. 179—181].

Различных отношениях Различных пластмасс Различных полимеров Различных поверхностей Различных процессов Различных расстояниях Различных растворителей Различных синтетических Различных соотношений