|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных носителях В некоторых случаях функциональные группы в теломере представляют собой малоактивные фрагменты гелогена и их переводят путем химических превращений в другие функциональные группы, способные участвовать в реакциях конденсации или полимеризации. Так, с целью получения теломеров с концевыми ксан-тогеновыми, а затем сульфгидрильными и гидроксильными группами была проведена теломеризация различных непредельных соединений в присутствии телогена диизопропилксантогещгисулъ-" фида [43, 44]. В качестве инициатора использовалась гидроперекись изопропилбензола. Были синтезированы и выделены теломе-ры — диксантогенаты, с функциональностью близкой к двум, с различной природой .молекулярной цепи. Среднечисленная молекулярная масса теломеров изменялась в пределах (0,1-^5) -104. В дальнейшем путем ряда модификаций были синтезированы те-ломеры с концевыми сульфгидрильными и гидроксильными группами, на их основе получены полиуретановые и полисульфидные эластомеры с диеновыми и олефиновыми звеньями в молекулярной цепи. На том же принципе основаны многие реакции цикло-олигоморизации самых различных непредельных соединений. Так, например, из бутадиена или изопрена сейчас достаточно легко могут быть получены восьми- или двенад-цатичлешгые циклические полиолефины. Селективность соответствующих реакций (размер цикла, стереохимия связей) определяется природой используемого металла — комплексообразоватоля и модифицирующих лигандов. Впервые на возможность полимеризации диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями и на особенности этого процесса указал С. В. Лебедев. Им были установлены условия полимеризации диенов и зависимость скорости этого процесса от характера и положения замещающих групп. Изучив скорость полимеризации различных непредельных соединений с сопряженными двойными связями, в том числе производных дивинила, Лебедев* пришел к следующему выводу: скорость полимеризации бутадиена возрастает с введением в его молекулу заместителей в положение 2 и еще более увеличивается при введении двух заме- [При изучении гидрирования 24а различных непредельных соединений было установлено, что скорость присоединения водорода к этиленовым производным зависит от строения этих последних. Углеводороды типа RQH : СНг гидрируются с наибольшей скоростью; соединения же типа Спободнор апикальная реакция присоединения бромистого ВОДО-рода была проведена с большим числом различных непредельных соединений, включая олефины с концевой двойной связью, этиленовые галогенопроизнодныс, олефины с внутренней двойной связью (н том числе циклические), моно- и дизамещенные ацетилены, винилсилапы и т. п. Реакция с олефинами, имеющими концевую двойную связь, является общим методом синтеза соответствующих 1-бромал капов, однако, если водород у концевого углерода двойной связи замещен на некоторые группы, например хлор, бром или карбоксил, реакция присоединения может протекать таким обра-гюм, что получится 2-бромаддукт, как это видно из следующих примеров [9 1 : В 1947 г. три группы исследователей впервые сообщили о синтезе кремпийорганических соединений путем присоединения к олс-фи-нам сил а нов, содержащих одну или несколько связей Si — II. Соммер, Пиетрусцн и Уитмор [256] и Буркхард и Крибле 12571 сообщили об исследованиях, проведенных независимо друг от друга, по присоединению трихлорсилана, инициируемому перекисями. Первая группа исследователей наблюдала также инициируемое ультрафиолетовым светом присоединение трихлорсилана к окте-ну-1, а вторая грушш изучила также присоединение метилдихлор-силана к целому ряду различных непредельных соединений. В третьей работе, которую опубликовали Б.чри, ДеПри, Гилки и Хук [258], сообщалось о термическом, некаталитическом присоединении силажш к олсфипам под давлением. Впоследствии появилось большое число работ и патентов по радикальному присоединению СИЛЕШОН к непредельным соединениям. Одновременно была открыта и исчерпывающе- исследована реакция ионного присоединения силаион, катализируемая МСТЕШЛЗМИ и солями металлов (например, платиной и хлорплатинатом калия). Химия элементоорганических соединений находится сейчас в подобной стадии бурного развития. Это можно видеть из многих примеров. Химия фосфорорганических соединений, долгое время представлявшая лишь теоретический интерес, в связи с начавшимся широким применением различных органических производных фосфора в настоящее время быстро развивается. На развитии химии органических соединений титана и алюминия сильно сказались открытая Циглером в 1954 г. способность алюминийорганических соединений в смеси счетыреххлористым титаном вызывать полимеризацию этилена и установленная Натта в 1955 г. возможность стерео-специфической полимеризации различных непредельных соединений в присутствии указанного комплексного катализатора. Исследования полифункциональных свойств М,Ы'-дифе-нилгуанидиниевых солей диорганодитиофосфорных кислот осуществляли с применением модельных и стандартных рецептов на основе различных непредельных эластомеров [371]. Карбонплирование различных непредельных соединений в присутствии П. х. описано Тсуджи и сотр. [4—8]. Реакция осуществляется, по-видимому, через промежуточное образование комплексов олефинов с П. х., однако непосредственно они не были получены. Для простых олефинов реакцию можно представить следующей схемой: [При изучении гидрирования 24а различных непредельных соединений было установлено, что скорость присоединения водорода к этиленовым производным зависит от строения этих: последних. Углеводороды типа RQH : СНг гидрируются с наибольшей скоростью; соединения же типа [При изучении гидрирования 24а различных непредельных соединений было установлено, что скорость присоединения водорода к этиленовым производным зависит от строения этих: последних. Углеводороды типа RQH : СЬЬ гидрируются с наибольшей скоростью; соединения же типа Это промышленный процесс получения окиси этилена (например, в АО «Салаватнефтеоргсинтез»). Процесс проводят в присутствии металлического серебра, осажденного на различных носителях (силика-гель, оксид алюминия и др.), при температурах в интервале 200...300 °С и давлении 5...25 атм. Это промышленный процесс получения окиси этилена (например, в АО «Салаватнефтеоргсинтез»). Процесс проводят в присутствии металлического серебра, осажденного на различных носителях (силтоса-гель, оксид алюминия и др.), при температурах в интервале 200.. .300 °С и давлении 5.. .25 атм. денного на различных носителях (силикагель, оксид алюминия и др.), эфиров на различных носителях Возможно осуществление асимметри- [Гидрирование ацетилен-^-гликолей происходит на Pd и Pt с различными добавками и на различных носителях. Из тетраметилбу-тиндиола всегда получается а-т'етраметилбутендиол, хотя скорость реакции и выходы в разных случаях разные 708а. Наиболее широко применяются в окислительных и восстановительных процессах газоочистки катализаторы на основе драгоценных металлов, главным образом платины и палладия на различных носителях. Помимо драгоценных металлов, можно применять также хромит меди, окислы различных металлов и катализаторы Фишера-Трошна [42]. Эти катализаторы активны в широком интервале температур и давлений и пригодны для удаления различных примесей и в разной концентрации. Тетрагидро-^-пироны. Восстановление цикла у-иирона химическими средствами не пригодно для получения тетрагидропирона. Большая часть, восстановителей или не действует на пироновый цикл, или приводит к раскрытию цикла [118]. Однако можно восстановить пироновый цикл каталитически. Борш [162] провел селективное гидрирование двух углерод-углеродных двойных связей с помощью коллоидальной платины. Аналогичные результаты позднее были получены при применении палладия на карбонате стронция [163]. Изучение реакции гидрирования многих производных •[--пирона с применением палладия на различных носителях показало, что-исчерпывающее гидрирование приводит к тетрагидро-у-пиранолам [164]. Если остановить гидрирование после присоединения 1 и 2 молей водорода, то удается получить с малыми выходами дигидро- и тетрагидропироны. Гидрирование f-пирона под высоким давлением в присутствии хромита меди [165] приводит к получению 50% 4-окситетрагидропирана и 23% тетрагидро-7-пирана, в то время как гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора при умеренных давлениях [166] дает только первое из названных веществ. Гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора, активированного платинохлористоводородной кислотой и следами щелочи, приводит к частичному раскрытию цикла, главными же продуктами гидрирования в случае диметилпирона являются два изомерных 2,6-ди- Тетрагидро-^-пироны. Восстановление цикла у-иирона химическими средствами не пригодно для получения тетрагидропирона. Большая часть, восстановителей или не действует на пироновый цикл, или приводит к раскрытию цикла [118]. Однако можно восстановить пироновый цикл каталитически. Борш [162] провел селективное гидрирование двух углерод-углеродных двойных связей с помощью коллоидальной платины. Аналогичные результаты позднее были получены при применении палладия на карбонате стронция [163]. Изучение реакции гидрирования многих производных •[--пирона с применением палладия на различных носителях показало, что-исчерпывающее гидрирование приводит к тетрагидро-у-пиранолам [164]. Если остановить гидрирование после присоединения 1 и 2 молей водорода, то удается получить с малыми выходами дигидро- и тетрагидропироны. Гидрирование f-пирона под высоким давлением в присутствии хромита меди [165] приводит к получению 50% 4-окситетрагидропирана и 23% тетрагидро-7-пирана, в то время как гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора при умеренных давлениях [166] дает только первое из названных веществ. Гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора, активированного платинохлористоводородной кислотой и следами щелочи, приводит к частичному раскрытию цикла, главными же продуктами гидрирования в случае диметилпирона являются два изомерных 2,6-ди- 1.3. Наличие хиральных атомов в некоторых макроциклических лигандах позволило использовать эти макроциклы для разделения рацемических солей и, в частности, для разделения замещенных хиральных аммонийных солей. При этом применяют как метод жидкостной хроматографии, так и иммобилизацию оптически активных краун-эфиров на различных носителях. Возможно осуществление асимметрического синтеза на основе использования оптически активных краун-эфиров в мягких условиях [41, 42]. Наиболее часто при гидрировании нитрилов используются никелевые катализаторы: скелетный никель («никель Ренея»), получаемый обработкой щелочью сплавов никеля с алюминием, и никель на различных носителях (на окисях алюминия, хрома, на пемзе, кизельгуре и др.). Описано гидрирование на скелетных никель-кобальтовом и никель-железо-молибденовом катализаторах 14»2е, на никеле Урушибара27»28 (приготовленном восстановлением хлорида никеля с помощью алюминия и последующим выщелачиванием). В лабораторной практике и в промышленности гидрирование нитрилов проводят также на скелетных кобальтовых катализаторах и на кобальтовых катализаторах на носителях, приготовленных различными способами. При гидрировании динитри-лов на кобальтовых катализаторах дипервичные диамины получают с более высокими выходами, чем при использовании никелевых катализаторов. Гидрирование на никель- и кобальтсодержа-щих катализаторах, как правило, проводят при давлении 80— 200 ат и температуре 80—200 °С. Лишь в присутствии исключительно активных модификаций этих катализаторов и в случае нитрилов с высокой реакционной способностью удается снизить тем* нературу и давление гидрирования. Разработанный нами процесс получения глиоксаля относится к типу процессов получения альдегидов и кетонов каталитическим окислением спиртов. Особенностью этих процессов является проведение их при сравнительно высоких температурах с большими объемными скоростями в чисто диффузионной области. Наиболее часто применяемый катализатор для этих процессов — серебро на различных носителях (пемза, АЬОз и др.). В настоящее время такие процессы для получения формальдегида, ацеталь-дегида, изомасляного альдегида и других продуктов нашли широкое применение в промышленности. Как известно, осуществить такие процессы окисления моноспиртов, применяемые для получения указанных альдегидов, технологически довольно сложно, а использование в качестве исходных продуктов двухосновных спиртов вызывает еще большие трудности.  Различных переходных Различных полимерах Различных положениях Различных препаратов Различных производных Расчетная температура Различных реагентов Различных скоростей Различных сополимеров |
- |
Навигация