|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных отношениях Аминоиминоизоиндоленин представляет собой очень реакционно-способное соединение, в котором иминогруппы легко замещаются при действии различных оснований. По своей реакционной способности он обнаруживает большое сходство с хннониминами. В результате самоконденсации или взаимодействия с дигидропроизводным он образует по типу индаминовой конденсации преимущественно иепи (содержащие от 2 до 6 звеньев), которые затем в присутствии солей меди очень легко замыкаются с образованием Си-фталоцианина: Поскольку тепло образования оснований и воды известно, а тепло нейтрализации сульфокислот может быть принято равным теплу нейтрализации сильных кислот ( следовательно, также известно), возможно вычислить величину Lq для различных оснований и соответственно для различных металлических солей. Вы-численыс А. Н. Плановеким значения Дс/ приведены в табл. 8. Имеется серия результатов, не совместимых со стерическим объяснением: элиминирование Е2 из четырех 2-галогенопента-нов приводит к следующему процентному содержанию 1-пен-тена: F 83 %; С1 37 %; Вг 25 %,; I 20 % [83]. Такой же порядок найден для четырех 2-галогеногексанов [84]. Если еще могут быть разноречивые суждения об относительных стерических требованиях Вг, С1 и I, то несомненно, что F- — наименьший из галогенов. Поэтому, если бы было справедливо только стериче-ское объяснение, фтороалканы не могли бы давать в качестве главных продукты реакции по Гофману. Другой результат, свидетельствующий против стерического объяснения, состоит в эффекте изменения природы основания. Был проведен эксперимент, в ходе которого эффективный размер основания поддерживался постоянным, тогда как его основность повышалась (в качестве оснований использовали ряд ионов ХСеЩО-). Эксперимент показал, что с увеличением силы основания, при неизменных его размерах, степень элиминирования по Гофману повышается [85]. Эти результаты согласуются с объяснением Баннета, поскольку увеличение силы основания сдвигает реакцию Е2 в спектре механизмов в сторону механизма ElcB. Дальнейшие эксперименты показали, что для многих серий различных оснований выполняется принцип линейности свободных энергий применительно к основности и степени элиминирования по Гофману [86]; исключение составляют некоторые очень крупные по размеру основания (например, 2,6-ди-грег-бутил-феноксид), для которых более важными становятся стерические эффекты. Насколько большим должно быть основание, чтобы наблюдались стерические эффекты, зависит от характера ал-кильного замещения в субстрате, но не от природы нуклеофуга [87]. Стерические эффекты основания могут также стать важ- 1 Гвл комбинаций различных Оснований и растворителей itpn работе с данным кетоппы эпесь не приколите я иа^яа недостатка места. Чи? тетель ма»{«т обратиться к оригинальной статье [В0. * Ряд иоыбинацкн различных оснований и рлг.тоорнтелсй при рейоте с данным кетоноы здесь не приводится из-за недостатка мег.та. Чн-татсль МОЖЕТ обратиться к Оригинальной статье 33. В недавних исследованиях по нитрованию алифатических нитрилов [56], кетонов [56], динитрилов [56] и циклических кето-пов [55] было изучено влияние различных оснований в этих реакциях, а также влияние растворителя, температуры, времени реакции, способа прибавления реагентов. Было найдено, что наилучшим реагентом является возогнанный грет--бутилат калия в тетр а гидрофура не. Иллюстрацией этого служат приво- Для получения енолятов активных метилсновых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифсиилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание-- растворитель, так как растворитель оказывает влияние на основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в лпределенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия еполят — основание — растворитель, -о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила новее, либо была затруднена; замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилировапие. Рели возможно, то как основание, так и смолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. Присоединение сероводорода к мстилакрилату обычно осуществляют в присутствии различных оснований или веществ щслоч-" кого характера — аммиака, триэткл амина, метилата натрия, четвертичных аммониевых оснований (трилон Б), цианида калия. В присутствии гидросульфидов натрия или аммония и сероуглерода реакция проходит без катализатора [10]. Главный недостаток использования оснований- -значительное количество сточных под, образующихся при нрсшыпке реакционной массы с целью удаления катализатора. Присоединение сероводорода к метилакрилнту предложено проводить в присутствии анионитоп [II, 12]. Указанную реакцию можно осуществить и с помощью веществ, генерирующих радикалы (например, псроксидов), или иод действием электромагнитных излучений высокой частоты [15]. Типичным примером такой реакции является элиминирование из алкилгалогенидов и тозилатов. Решающую роль играет выбор основания. В общем случае, стерически затрудненные основания благоприятствуют отщеплению, а не возможной конкурирующей реакции замещения [7]. Так, в случае третичных алкилгалогенидов элиминирование происходит под действием самых различных оснований, для вторичных алкилгалогенидов необходимы более специфичные основания, а первичные алкилгалогениды образуют олефины с хорошим выходом лишь при использовании сравнительно небольшого числа систем основание — растворитель, например трет-бутилат калия в ДМСО или этилдиизопропиламин (основание Хунига). Так, н-октилбромид дает при обработке основанием Ху-нига при 180 °С октен-1 с выходом 99%. Использование оснований с объемистыми заместителями приводит к образованию менее устойчивого олефииа (ориентация по Гофману) за счет менее пространственно затрудненного переходного состояния. Стадию металлирования (KI) можно осуществить действием различных оснований, причем чем слабее основание, тем более высокая температура необходима для проведения реакции. Например, превращение хлорбензола в фенол действием водного гидро-ксида натрия требует «250°С. С более сильным основанием трет-бутилатом калия это превращение проходит при «150°С, в то время как наиболее мощные основания — алкил- и арилметаллы — позволяют проводить реакцию при температуре между — 70 и 35 °С. Однако наиболее часто в качестве оснований используются амиды металлов, например амид натрия или пиперидид лития. Эти основания достаточно сильны, их удобно получать и они могут быть использованы как в инертных растворителях, так и в избытке исходного амина в широком интервале температур. Свободные амины, например пиперидин и .К,К,К',К'-тетраметилэтилен-диамин, также катализируют реакцию за счет увеличения сольватации катиона [94]. Как сообщалось, большими преимуществами Как видно из рис. 9.2, графики различных функций кислотности, не пересекаясь, разворачиваются веером. Поэтому можно предположить, что в смесях сильных кислот с водой степень превращения какого-либо основания в его сопряженную кислоту определяется тремя и только тремя переменными. Разумно считать, что одной из них является степень превращения основания в его сопряженную кислоту при некоторых стандартных условиях. Ее можно назвать силой основания и характеризовать величинами Р/С00. Следует, однако, помнить, что эти величины отражают относительную силу группы оснований только в произвольно выбранной стандартной среде. Вторая переменная, которую можно назвать кислотностью раствора, характеризует тенденцию раствора к передаче протона основанию вообще — тенденцию, которая увеличивается с возрастанием концентрации кислоты. Третья переменная, которую можно назвать сольватационной, должна отражать различия, существующие в ответной реакции различных оснований равной силы на воздействие одной и той же среды. Серьезным доводом в пользу гипотезы трех переменных является почти полная идентичность функций Я'" и Я], а также пригодность функции ЯА для описания поведения N-окисей пиридинового ряда. Нитроклетчатка, или тринитрат целлюлозы, выглядит как обычная вата, но обладает взрывчатыми свойствами. Нитроклетчатку применяют для изготовления взрывчатых веществ и порохов, смешивая ее в различных отношениях с нитроглицерином. методу, то это отношение составляет 47 : 53, причем увеличение количества цис-изомера было приписано большей полярности растворителя [3]. О том, что при синтезе 4-1гитро-4'-метоксистильбена оба изомера образуются в различных отношениях в зависимости от метода синтеза (Лг и Лг' меняются местами), уже было сказано выше (стр. 326) [166]. метана и кислорода 538 °С, давлениях 1, 10 и 20 am и различных отношениях нагрева исходных реагентов 538 °С, давлениях 1, 10 и 20 am и различных отношениях и различных отношениях 02 : 2 GJ! в исходной смеси, характеризующих ее состав Нитруя гексагидропсевдокумол азотной кислотой уд. в. ,3 в открытых сосудах при различных отношениях кислоты углеводороду, С. С. Наметкин нашел оптимальные условия акции для получения нитропроизводяых гексагидропсевдо* мола с хорошим выходом. I Нитрование производилось в соединенной с холодильником (рленмейеровской колбе, которую нагревали на песчаной бане ;о слабого кипения (для устранения толчков и перегревов жидкость вносили алюминиевую проволочку). По оконча-реакции, которая обычно продолжалась 6 час., верхний пой, содержавший смесь углеводорода и нитропродукта, отдели от кислотного слоя, промывали последовательно водой, [Одой и затем снова водой и после сушки над хлористым каль-iM подвергали перегонке с дефлегматором. Опыты по нитрованию гексагидропсевдокумола дали сле-ющие результаты: при отношении углеводорода к азотной Цислоте 1 : 0,75 выход нитропродукта составляет 65°/0; при 1Личении относительного количества азотной кислоты вдвое од падает до 58—59% ; дальнейшее повышение относительно-количества азотной кислоты (отношение углеводорода (iHNOs = 1 : 2,5) приводит к понижению выхода до 45—46% . Для определения относительных количеств образовавшихся нитровании моно- и полинитросоединений С. С. Наметкин, 1ле отгонки не вошедшего в реакцию углеводорода, подвер-продукт реакции фракционированной перегонке в вакууме 40 мм; мононитросоединения при этом давлении перегонять в интервале 140—445°, полинитропроизводные определяв Основываясь на предполагаемом механизме реакции, можно предсказать, что этот метод имеет большой потенциал для дальнейшего применения к другим бинуклеофилам для получения перфторалкилированных гетероциклических соединений. Например, реакция арилгидразина с перфтор-2-метил-2-пентеном в присутствии триэтиламина привела к М-арилперфтор-3-этил-4-метилпиразолу 58 и К-арилперфтор-4-метил-5-этилпиразолу 59 в различных отношениях в зависимости от условий реакции [103-106]. Сын- и аншы-аминоимины являются Нитруя гексагидропсевдокумол азотной кислотой уд в ,3 в открытых сосудах при различных отношениях Кислоты углеводороду, С С Наметкин нашел оптимальные условия еакции для получения нитропроизводных гексагидропсевдо* умола с хорошим выходом На рис. 6.1 показана зависимость х, вычисленная по формуле (6.76) при различных отношениях v/v0. Отчетливо видно, что даже очень небольшое изменение удельного объема системы заметно влияет на величину х. Следовательно, упрощающее предположение, что изменением объема системы в ходе реакции можно пренебречь, может привести к серьезным ошибкам в определении степени превращения х. Между тем такие небольшие изменения объема измерить практически очень трудно, а иногда и невозможно. Поэтому рассмотрим возможный способ оценки изменения объема в ходе реакции расчетным путем. На рис. 6.1 показана зависимость х, вычисленная по формуле (6.76) при различных отношениях vfv0. Отчетливо видно, что даже очень небольшое изменение удельного объема системы заметно влияет на величину х. Следовательно, упрощающее предположение, что изменением объема системы в ходе реакции можно пренебречь, может привести к серьезным ошибкам в определении степени превращения лг. Между тем которое позволяет определить kb/kz и kjkz, если проводить опыты при различных отношениях (HS)/(HR) *. Рис. 52. Влияние бензойной кислоты па выход (в %) растворимых и нерастворимых продуктов реакции полирекомбинации л-диизопро-шшбепзола при различных отношениях перекись/углеводород  Расчетными значениями Различных потребителей Различных природных Различных промежуточных Различных растительных Различных релаксационных Различных соединений Различных стабилизаторов Различных таутомерных |
- |
Навигация