|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных положениях Отношение констант скорости реакций замещения Дсвньх: : Кс,н, Браун и Нельсон назвали активностью реагента. Факторы парциальных скоростей для различных положений в замещенном бензоле определяются уравнениями, соответственно, для орто-, мета- и пара-замещенных продуктов: С чем же связана избирательность, специфичность реакций ароматического замещения? Нельсон считает, что свободная энергия активации различных положений бензольного кольца в присутствии заместителя, хотя и не намного, но все-таки различается. Если бензольное кольцо атакует достаточно активный реагент, то в этом случае свободная энергия активации невелика; большое число атакующих частиц обладает энергией, необходимой для возникновения переходного состояния при атаке любого положения бензольного кольца. В этом случае скорости замещения в различные положения должны мало отличаться друг от друга, и процесс в целом должен характеризоваться слабой специфичностью. Обратная зависимость должна наблюдаться в том случае, когда энергия активации реакции велика. В этом случае лишь немногие частицы будут обладать энергией, необходимой для атаки любого положения. Ос- или дезактивация) и на ориентацию. Вопрос ориентации для этих реакций очень важен, так как обычно имеются четыре или пять атомов водорода, которые могут служить уходящими группами. Однако для реакций ароматического нуклеофильного замещения вопрос ориентации не так важен, поскольку в большинстве случаев имеется только одна потенциальная уходящая группа в молекуле. Поэтому здесь внимание будет сосредоточено главным образом на реакционной способности одной молекулы по сравнению с другой, а не на сравнении реакционной способности различных положений внутри одной молекулы. 35. Константы скорости отрыва водорода из различных положений для множества молекул приведены в обзоре: Hendry, Mill, Piszkiewicz, Howard, Eigenmann, J. Phys. Chem. Ref. Data, 3, 937—978 (1974). дородные атомы в циклодекане могут занимать шесть различных положений (вместо двух — аксиального и экваториального в циклогексане). 1. Напишите формулы следующих соединений и обозначения различных положений в циклах цифрами и буквами: а) нафталин; б) антрацен; в) фенантрен. 2. Назовите следующие соединения > (исполыуя цифровые и, где тго принято, буквенные обозначения различных положений заместителей): 856*. При проведении нитрования в сульфолане как органическом растворителе толуол оказался в 17, а изопропилбензол в 14 раз активнее бензола. Соотношение изомеров о:м:п для толуола составляет 62:3:35, а для изопропилбензола — соответственно 43:5:52. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для каждого положения в толуоле и изопропилбензоле. Обсудите их значения. Сравните реакционную способность различных положений в каждой молекуле и объясните наблюдаемые различия. Изменяется ли масса газа в зависимости от различных положений уравнительного сосуда, если прибор герметичен? . Что изменяется при этом? С помощью алкилирования по Фриделю— Крафтеу возможна обратимая «защита» различных положений в ароматическом ядре при электронном замещении. Для этого вводят третичный бу-тильный остаток, который, будучи объемным, защищает, кроме, того, два соседних с ним орто-положен«ия и может* быть снова отщеплен в виде иэобутилена. Факторы парциальных скоростей дают информацию о двух связанны»; между собой аспектах реакционной способности. Они выявляют избирательность данного электрофила по отношению к различным субстратам. Некоторые реакции обнаруживают высокую селективность к субстрату, т. е, проявляются большие различия в скорости реакции в зависимости от характера заместителя в кольце. В общем низкая селективность к субстрату является доказательством высокой реакционной способности электрофила и наоборот. Ясно, что когда селективность к субстрату высока, фактор парциальной скорости для замещенного ароматического соединения будет сильно отличаться от единицы. Фактор парциальной скорости выявляет также селективность атаки различных положений в каждом конкретном замещенном ароматическом соединении. Эта селективность изменяется также в различных реакциях и тем самым дает возможность глубже познать детали механизма. В общем существует корреляция между селективностью атаки различных положений и селективностью по отношению к субстрату. Электрофилы, проявляющие высокую селективность к субстрату, обычно дают невысокое отношение орто-/пара-продуктов и очень незначительное количество продукта л<етя-замещеиия. Очень реакционноспособ-ные, неселективные электрофилы имеют тенденцию проявлять низкую селективность как к субстрату, так и к положению замещения. Предложено количественное описание селективности [99]: Копер комплектуют термостатом и пультом управления. На станине копра укреплена стойка, на которой смонтирован маятник со сменными молотами. На оси маятника жестко укреплено храповое (спусковое) колесо, позволяющее с помощью собачки устанавливать его в трех различных положениях в зависимости от необходимого запаса энергии для испытания. Два сменных молота при трех различных углах подъема маятника позволяют получить шесть значений запаса энергии. Находясь в различных положениях относительно метильной группы, карбоксильная и гидроксильная группы могут быть индикаторами изменения электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца. Возрастание р/(а означает повышение электронной плотности на связанном с группами ОН и СООН атоме углерода и вследствие этого уменьшение кислотности групп СООН и ОН. Соответственно, уменьшение р/(а означает появление дефицита электронной плотности и, следовательно, увеличение кислотности этих групп. Видно, что присутствие метильных групп в любом положении бензольного ядра несколько уменьшает кислотность групп СООН и ОН. Это влияние более заметно, если группа СН3 находится в орто-или /гора-положении. собой реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, в других же разрывается связь между неорганическим атомом и атомом кислорода, и тогда это реакции нуклеофильного замещения у атомов серы, азота и т. д. Возможно также, что в зависимости от условий для одного и того же эфира разрыв связи происходит в различных положениях. Так, было обнаружено, что при гидролизе бензгидрил-п-толуол-сульфината Рп2СНО50С6Н4СНз в растворах хлорной кислоты разрывается связь С—О, а в щелочной среде — связь S—О [379]. Как правило, чем слабее соответствующая кислота, тем менее вероятен разрыв связи С—О. Поэтому в эфирах сульфо-новой кислоты ROSO2R' происходит обычно разрыв связи С—О [380], тогда как в эфирах азотистой кислоты RONO — связи N—О [381]. Наиболее широко применяемые для гидролиза эфиры сульфоновой кислоты упомянуты в разд. 10.13. Реакцию гидролиза эфиров сульфоновых кислот см. также реакцию 10-117. При конденсации поливинилхлорида с бензолом происходит алкилирование бензола одновременно в различных положениях. Это создает возможность протекания процессов внутримолекулярной циклизации полимерной цепи и приводит к образованию нерастворимого полимера пространственного строения: Различие констант скоростей образования отдельных изомеров может определяться в общем случае как различием факторов, не зависящих от температуры, так н различием в энергиях активации. Экспериментально установлено, что при замещении в ароматическом ряду, как правило, разница в скоростях реакции образования отдельных изомеров обусловливается только различием энергий активации; не зависящие от температуры факторы констант скоростей замещения в различных положениях к заместителю практически одинаковы. Например, при нитровании толуола наибольшей является энергия актввапнм замещения в ыета-положеннн н наименьшей в пара-положении к метальной группе. Различие в энергиях активации в различных положениях ядра толуола определяются -оотношеняямн: Необходимым следствием разницы в энергиях активации замещения в различных положениях (по отношению к уже стоящему в ядре заместителю) является изменение соотношения констант скоростей образования, а следовательно, и количеств различных изомеров при изменении температуры замещения. Тот изомер, скорость образования которого наименьшая, с повышением температуры будет образовываться в относительно большем количестве (164]. С целью проверки этого предположения Меландер [66] исследовал нитрование толуолов, содержащих тритий в различных положениях, и на основе полученных результатов пришел к заключению о несостоятельности основного предположения Беннета и соавторов. Классифицируют простагландины по характеру функционализации цик-лопентанового фрагмента (А, В, С, D, Е, F, H, I, J), в боковых алкильных цепочках они обычно содержат гидрок-сильную группу при С15 и двойные связи в различных положениях. Структурные типы простагландинов и некоторые характерные их представители приведены в табл. 5.2.2.2. имеют следующие фрагменты: тетра-пиррольный цикл, сходный с порфи-риновым; ион кобальта (Со3+) внутри этого макроцикла, связанный с его четырьмя атомами азота, бензимида-зольный гетероцикл, ковалентно связанный с одним из пиррольных циклов и донорно-акцепторной связью с ионом кобальта; группировку X, ковалентно связанную с атомом кобальта. Кроме этого, в различных положениях макроцикла находятся алкиль-ные, амидные и другие функции. Три основные формы витамина В2 различаются между собой только группировкой X, которая в природных источниках находится в виде НО- (окси-ко-баламин) и СН3- (метилкобаламин). Синтетический витамин В12 имеет В результате этой реакции практически весь взятый метан в конце концов, превратится в водород и mpem-бутил-катион поэтому использование суперкислоты для препаративного получения дейтерометана затруднительно и такие продукты получают главным образом для выяснения механизмов реакций. В суперкислых средах скорость обмена водорода в различных положениях алканов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. Этот ряд соответствует ожидаемому для Sgl-реакции с фронтальной атакой.  Различных природных Различных промежуточных Различных растительных Различных релаксационных Различных соединений Различных стабилизаторов Различных таутомерных Различных валентных Различных возможных |
- |
Навигация