|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных расстояниях Для идентификации белков, в том числе и фибриллярных, используется ряд специфических реакций, позволяющих оценить содержание в полимерном субстрате как амидных связей, так и различных радикалов у С0-атомов аминокислотных звеньев. Зная наиболее вероятные направления распада различных радикалов в системе и их кинетические характеристики, можно в принципе определить скорость пиролиза, а также качественный состав и относительное распределение получаемых продуктов. Для иллюстрации можно привести (табл. 6) кинетические параметры, позволяющие рассчитать скорость расходования этана. Таблица 6 Обычно реакционную способность выражают относительной пе-лнчиной, т. е. относительно реакционной способносги стандартного соединения. Для этого исследуют взаимодействие различных радикалов с одним н тем же субстратом (например, толуолом) ц относят полученные константы скоростей реакций к одному из радикалов. В результате таких исследований стало возможным расположить радикалы по их реакционной способности в следующий ряд: вать ГАМ К и ее аналоги в качестве лекарственных веществ явилась частью эффективной стратегии поиска лекарств со структурой, подобной эндогенным соединениям. Это позволяет гарантировать селективность их центрального действия и низкую токсичность. Показано, что введение различных радикалов (R'-R6) в молекулу ГАМК приводит к значительным изменениям активности получаемых производных. Наличие атома хлора или гидроксильной группы при С-2 ГАМК (R6 = С1, ОН) придает седативные и антиконвульсивные свойства этим производным, а в случае аминогруппы (R6 = NH2) ГАМК-подобная активность у этого природного метаболита (который обладает, кроме того, определенной токсичностью) уменьшается. Введение по положению С-3 ГАМК гидроксильной группы (R5 = ОН, также метаболит) приводит к появлению противосудорожного эффекта. Этот препарат (гамибетал, буксамин) применяют в клинике эпилепсии. В случае производного ГАМК с R5 = Ph обнаружено седативное действие (противоэпилептический препарат фенигама), а при R5 = СбН4С1-р - антиспастическое (лиоресал). Этерификация карбоксильной группы улучшает торможение моторной активности (ГАМК в виде эфира лучше преодолевает гематоэнцефалический барьер), но при этом увеличивается токсичность препарата. Метилирование аминогруппы (R1 и R2 = Me) или введение метильной группы по С-2 (R6 = Me) уменьшает ГАМК-эффект синаптического блокирования. Этот эффект совсем исчезает у амидной формы ГАМК, у у-бутиролактама и при введении в молекулу ГАМК по С-2 фе-нильного заместителя (R6 = Ph). Введение винильной группы в у-положение ГАМК усиливает ее противоэпилептические свойства. Этот препарат вигабатрин ингибирует (необратимо) фермент ГАМК-трансферазу. В арсенал противоэпилептических средств вошел также габапентин, в структуре которого р-углеродный атом ГАМК входит в циклогексановое кольцо. Оказалось, что циклоалкановый фрагмент способствует лучшему проникновению препарата через гематоэнцефалический барьер. Считают, что габапентин стимулирует ГАМК-рецепторы. 14.6.1. СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛОВ К АЛКЕНАМ 14.6.1. СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛОВ 14.6.1. СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛОВ К АЛ КЕНАМ бензол, распадающийся в две стадии с образованием двух различных радикалов и азота: приведены данные о реакционной способности различных радикалов в реакциях присоединения к этилену Энергия активаций этой реакции уменьшается, а скорость возрастает с увеличением электроотрицательное™ свободных радикалов. • идентификация химической природы различных радикалов, образующихся в полимерах при окислении, радиолизе, фотолизе, при механодеструкции и всех прочих видах воздействия на полимер. Метод ЭПР позволяет наблюдать парамагнитные центры, возникающие под действием мощного источника излучения (у-излучение, бы- Так как образование радикалов сопровождается ухудшением свойств материала, оно непосредственно связывается со старением и деструкцией. Долгоживущие сигналы ЭПР отражают эти процессы в ненасыщенных полимерах при действии высоких температур. Исследования с применением метода ЭПР связаны с взаимодействием эластомер -технический углерод. Для наполненного эластомера наблюдается симметричный резонансный сигнал шириной 100-200 Гс, соответствующий техническому углероду. Кроме того, узкий сигнал шириной приблизительно 5 Гс при частотах боковых полос относится к образованию свободных радикалов в эластомере за счёт какого-либо процесса старения - механической или окислительной деструкции. Предполагают, что эти радикалы стабилизируются вследствие взаимодействия эластомера с техническим углеродом. Широкие, асимметричные и зависящие от ориентации сигналы приписываются присутствующим парамагнитным примесям. Однако вследствие влияния температуры и состава образца на время жизни различных радикалов, их зависимости от ориентации даже для разных смесей одинакового состава эти сигналы не могут быть строго охарактеризованы. Из решения (12) следует, что характер изменения фронта концентрации .вещества утечки на различных расстояниях от места утечки при турбулентном Путем фотографирования волокна на различных расстояниях от фильеры при помощи поляризационного микроскопа с кварцевым клиновым анализатором были измерены поперечное сечение и двойное лучепреломление. Температура движущейся нити была вычислена полуэмпирическим способом, а натяжение в затвердевающей нити замерено тензометром. Полученные данные приведены на рис. 5.20. Характер распределения ускорения и роста двойного лучепреломления по пути нити в прядильной шахте приведен на рис. 5.21 [75]. приведено распределение напряжения по сечению в образцах с надрезами заостренной и закругленной формы. Высота ординаты соответствует напряжению в точках, расположенных в плоскости, проходящей через надрезы на различных расстояниях от поверхности образца. Максимальное напряжение в вершине надреза (в точках а) в несколько раз превышает среднее значение напряжения и больше при заостренной форме, чем при закругленной. Так как надрезы играют примерно такую же роль, как и трещины, неоднородности в образце и т. д., можно сделать вывод, что напряжение в вершине поверхностной трещины может оказаться намного выше среднего напряжения, определяемого как отношение усилия к поперечному сечению, и достичь значания, близкого к теоретической прочности. Естественно, что под действием такого напряжения трещина начинает расти, сечение образца еще больше уменьшается, что приводит к возрастанию среднего значения напряжения и т. д. Основное преимущество регистрации кислорода по эффекту спинового обмена заключается в том, что можно регистрировать 02 локально, например на различных расстояниях от поверхности мембраны. Щирина линии ЭПР в описанных экспериментах в пределах точности измерений (+0,1 Э) не изменялась под действием Оа. приведено распределение напряжения по сечению в образцах с надрезами заостренной и закругленной формы. Высота ординаты соответствует напряжению в точках, расположенных в плоскости, проходящей через надрезы на различных расстояниях от поверхности образца. Максимальное напряжение в вершине надреза (в точках а) в несколько раз превышает среднее значение напряжения и больше при заостренной форме, чем при закругленной. Так как надрезы играют примерно такую же роль, как и трещины, неоднородности в образце и т. д., можно сделать вывод, что напряжение в вершине поверхностной трещины может оказаться намного выше среднего напряжения, определяемого как отношение усилия к поперечному сечению, и достичь значания, близкого к теоретической прочности. Естественно, что под действием такого напряжения трещина начинает расти, сечение образца еще больше уменьшается, что приводит к возрастанию среднего значения напряжения и т. д. Величина коэффициента k определяется графически по скорости электроосмотического переноса Уг-, измеренной при положении мениска на различных расстояниях /г- от начала отсчетного капилляра. Считая положение мениска в начале капилляра нулевым, напишем равенство (2) в таком виде: Рис. 141. Расчетные кривые плотностей токов разрядки / (в относительных единицах) при изотермических условиях и различных расстояниях / границы соприкосновения облаков от электрода: В настоящее время мало что известно о свойствах того коллективного возбуждения, которое возникает в шпорах в первый момент после образования трека. Можно лишь утверждать, что за первые 10^14 сек. все процессы протекают при неподвижных ядрах вследствие принципа Франка — Кондона. Такими процессами могут быть миграция и перераспределение в пределах шпоры энергии возбуждения и акты ионизации, приводящие к образованию вторичных электронов с небольшой энергией и катион-радикалов. Чем больше энергия вторичного электрона, тем больше длина его пробега в данной жидкости. Потеряв свою энергию, вторичный электрон в конце своего пробега превращается в тепловой электрон. Таким образом, тепловые электроны возникают на различных расстояниях от материнского катион-радикала, эти расстояния изменяются от десятков до тысяч ангстрем, в отдельных случаях они могут быть и еще больше. Рис. 45. График плотности атомов углерода в полиизопрене, выраженный в виде функции радиального распределения 4я /-2Q при различных расстояниях г от определенного атома углерода [46]. Рис. 81.'Изменение концентрации исходных реагентов в межфазной поликонденсации на различных расстояниях от поверхности раздела На рис. 31 показано, как изменяется концентрация обоих реагентов в реакционной системе на различных расстояниях от поверхности раздела [541].  Различных реагентов Различных скоростей Различных сополимеров Различных связующих Различных температур Различных восстановителей Различных установках Различных заместителях Различными алифатическими |
- |
Навигация