|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных релаксационных составляет 1,70 при определении степени этерификации титрованием и 1,74 по весовому определению непрореагировавшей серной кислоты (осаждение в виде свинцовой соли) и определению этил-сульфата свинца, оставшегося в растворе. Разница между найденными величинами лежит в пределах ошибки опыта, и для исследованных условий Креманн считал возможным пренебречь образованием диэтилсульфата и других вторичных продуктов. При попытке подсчитать константу равновесия, допуская образование гидрата с присутствующей в реакционной смеси водой, получены неудовлетворительные результаты. Определение скорости реакции показало, что этот процесс является бимолекулярным с температурным коэфициентом Зна 10°, который несколько выше найденного при этерификации метилового спирта. Реакция образования этил-серной кислоты из 99%-ного спирта и 95%-ной серной кислоты [170] достигала состояния равновесия через 150 мин. при 20° и через 10 мин. или менее при 70°. Быстрая этерификация сопровождалась очень медленным изменением кислотности, вызванным вторичными процессами, которые не исследовались. По количеству этилсульфата калия, выделенного из различных реакционных смесей, найдено, что' определение степени этерификации серной кислоты титрованием дало точные значения для температур ниже 80°. В случае применения приблизительно эквимолекулярных количеств реагентов степень этерификации при температурах Типичные результаты опытов в пирексовых (непокрытых) сосудах с эквимолекулярной этилено-кислородной смесью при Т = 400° С и времени контакта 75 сок. таковы: в пропущенных 360 см3 первоначальной смеси найдены 102,5 см3 СО; 11,4 см3 С02; 2,9 см3 Н2 и 0,1689 г конденсирующихся продуктов, состоящих из окиси этилена, этилепгликоля, гли-оксаля, НСНО, НСООН и воды. В некоторых опытах были найдены Н20, и диоксиметнлперекись. Последняя, по мнению автора, образовывалась из Н2О2 и НСНО уже в конденсате. В пирексовых сосудах, обработанных КС1 и K2SI03, и в металлических сосудах перекиси отсутствовали. В табл. 61 приведены результаты опытов в различных реакционных сосудах. Окисление этилена (85С2Щ + 15О2) в различных реакционных сосудах Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых кислот Гаммет положил значение р = 1. Как видно из табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по .абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превращения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов: типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции; степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр; условиями протекания реакции. сомономера с интермономером проводят в различных реакционных объемах. 1. Получение в двух различных реакционных объемах разных по химичес- 2. Получение в двух различных реакционных объемах разных по химическому важную роль в различных реакционных системах. жество различных реакционных полей; эта модель была поло- двойные связи сопряжены, то происходит частичное присоединение водорода в положение 1,4 с образованием смесей. Эти опыты проводились с аллооцименом, гераниолом, линалоолом, лимоненом, а-тер-пиненом, а- и [3-пиронами. "Если рядом с двойной связью находится карбонильная группа, то гидрируется, главным образом, одна из них, причем получаются смеси различных реакционных продуктов . Если группа СО сопряжена с первичной или вторичной двойной связью, замечается замедление скорости гидрирорания, а в случае двойной связи у третичного углерода — ее увеличение. Это показано на случаях гидрирования коричного альдегида, бензилиден-ацетона, «- и р-ионона, цитраля, окиси мезитилена. Определение образовавшихся продуктов может быть частично осуществлено с помощью спектра Рамана. Возможно, что при нагревании древесной муки с раствором тиофенола в 1 н. или 2 н. хлористом водороде образуется «твердый тиофенольный лигнин», как и в случае с тиогликолевой кислотой. Кроме того, эта реакция может быть использована для изучения процесса сульфитной варки ступенчатым сульфированием и тиофенилированием (или наоборот) различных реакционных групп, принимающих участие в сульфировании и растворении лигнина. В соответствии с изложенными позициями в книге очень кратко освещены общие сведения о структурной организации полимеров и о подвижности элементов структуры. Обсуждаются основные вопросы физической кинетики, термодинамики и статистической физики полимеров. Рассматриваются процессы ориентации и вязкого течения полимеров разного строения, находящихся в различных релаксационных состояниях. С учетом современных представлений о молекулярном строении и структурной организации аморфных полимеров обсуждаются особенности проявлений их электрических и магнитных свойств. Особенности строения полимеров и существование различных форм их молекулярной подвижности приводят к появлению различных релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением тех или иных структурных элементов. Поведение последних в целом может быть описано спектром времен релаксации, в котором за быстрые релаксационные процессы ответственны мелкомасштабные движения макромолекул, а времена релаксации, связанные с подвижностью более крупных участков самих макромолекул (сегментов и субцепей) и с подвижностью различных элементов надмолекулярных структур и частиц активного наполнителя, могут быть довольно большими и распределяться в-большом диапазоне временной шкалы. Соответствующие им релаксационные процессы протекают относительно медленно. дых полимеров. Следующий сс-переход соответствует процессу стеклования, связанному с замораживанием подвижности свободных сегментов и цепей в неупорядоченной части полимера. Что касается релаксационных переходов при Т>ТС, представляющих наибольший практический интерес для эластомеров, то в литературе до 1970 г. отсутствовали достаточно ясные представления о них. Так, например, широко применялась схема Тобольского (рис. 5.2), согласно которой непрерывный спектр времен релаксации Я (т) в логарифмических координатах для линейных полимеров состоит из двух зон: клинообразной («клин»), которая соответствует переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние (а-про-цесс релаксации), и зоны высокоэластического плато («ящик»), где Я (т) имеет постоянное в широком интервале времен время релаксации. В области того же интервала времен релаксации проявляется размытый и протяженный максимум (пунктирная кривая на рис. 5.2). Эти данные не дают сведений о различных релаксационных переходах при Т>ТС и о природе медленных релаксационных процессов в эластомерах. Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации т*, i=l, 2, ..., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). Рис. 5.3. Дискретный спектр наивероятнейших времен релаксации ti, соответствующих максимумам на непрерывном релаксационном спектре эластомера при 293 К, с указанием распределения по значениям энергии активации различных релаксационных процессов где С—безразмерная константа, имеющая для различных релаксационных переходов значения от 1 до 10. При переходе к большим частотам происходит изменение температур проявления релаксационных процессов. При v=5- 10-3 Гц б-процесс— самый высокотемпературный, а при v—1,5- 104 Гц все процессы смещаются к высоким температурам, причем Хгпроцессы обгоняют б-процесс. Это объясняется отличием в размерах структурных единиц, участвующих в различных релаксационных процессах, а также отличием энергии активации для различных релаксационных механизмов. Рис. 12.7. Зависимости времен релаксации различных релаксационных процессов от времени для эластомера СКС-30: активации различных релаксационных процессов и процесса разрушения исследуемых эластомеров в пределах ошибок измерения совпадают и равны 54,5 кДж/моль для СКС-30 и 50,5 кДж/моль для СКМС-10. Из этого следует, что коэффициенты температурной зависимости вязкости, релаксации напряжения и долговечности одинаковы в широком диапазоне приложенных напряжений от 0,1 до 8—10 МПа. Что касается разрывного напряжения, то его температурный коэффициент определяется отношением U/m, где U — энергия активации процесса разрушения, m=l+b, a b — константа, входящая в уравнение долговечности. 6.2. Деформация полимеров в различных релаксационных состояниях 6.2. Деформация полимеров в различных релаксационных состояниях . 153  Различных соединений Различных стабилизаторов Различных таутомерных Различных валентных Различных возможных Расширяет возможности Различных значениях Различными ароматическими Различными функциональными |
- |
Навигация