|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных соотношений Химические сдвиги однотипных групп в различных соединениях не одинаковы (например, группы СН3 в метиловом спирте, хлористом метиле и уксусной кислоте), поэтому значения б варьируются в определенном интервале. Это затрудняет их строгое отнесение. При отнесении сигналов в спектре ПМР к той или иной группе следует учитывать интенсивность сигнала, которая пропорциональна числу магнитноэквивалентных протонов. Так, например, соотношение интенсивностеи сигналов протонов в спектре этилового спирта равно 3:2: 1, что позволяет однозначно отнести их к соответствующим группировкам. Интенсивность сигнала на диаграммной ленте можно определить по площади соответствующего сигнала. Каждая ковалентная связь характеризуется определенной длиной, в первом приближении постоянной в различных соединениях (о наблюдающихся отклонениях от этих «нормальных» длин связи см. с. 81). Так, например, длина простой углерод-углеродной связи 0,154 нм, двойной связи С=СО,133нм, тройной С=С 0,120 нм. Валентные углы между связями углерода, имеющего четыре одинаковых заместителя, точно равны 109°28', как этого требует тет-раэдрическая модель. Примером может служить молекула четырех-хлористого углерода (рис. 3). Углеводородами называются соединения, состоящие из углерода и водорода. Углеводороды делятся на предельные и непредельные; предельные содержат только простые или ординарные связи между атомами углерода, непредельные содержат также и кратные связи — двойные или тройные. Любая простая связь атома углерода с другим атомом (в том числе и атомом углерода) является о-связью; для нее характерно перекрывание электронных орбиталей вдоль линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов. В образовании о-связи со стороны атома углерода всегда участвует гибридная sp3-, sp1- или sp-орбиталь. Одна из кратных связей углеродного атома в различных соединениях также является ст-связью, другие связи образованы не гибридными, а р-орбиталями и называются я-связями. тг-Связи образуются за счет перекрывания /?-орбиталей по обе стороны линии, соединяющей центры атомов; они менее прочны, чем а-связи, и более подвижны: Энергии диссоциации для расщепления связей С—Н в метане, этане, пропане н изобутаие лежат между 104 и 91 ккал/молъ. Такие колебания энергии С—Н-связей в различных Соединениях могут 5ыть объяснены с. помощью стсрических эффектов. Так, в плоском грег-бутилшом радикале объемистые метилъные группы могут отодвинуться друг от друга дальше, чем в тетраздрическом изобутане; в реэ^'льтате для первого пространственные затруднения меньше, чем для второго. Подобные отношения имеют место, например, и в случае трифеннлметильного (тритидьного) радикала [уравнение (Г.1.2)]. стве катализаторов широко применяются платина или палладий, хотя с успехом был использован также и никель. При применении в качестве катализатора палладия, осажденного на углекислом кальции,18, метод был использован для количественного определения галоида в различных соединениях, например в иодбен-золе, бромбензойной кислоте и в галоидозамещенных жирного ряда. Этот же метод нашел также применение и <в препаративных работах. Для дегалоидирования таких соединений, как ди-бромянтарная кислота и бромбензойная кислота, были применены в качестве катализаторов платина или палладий, осажден-денные на сернокислом барии или других индиферентных носителях в присутствии щелочи1Э. По этому способу из хлоркро-тоновой кислоты образуется кротоновая кислота, между тем как из о-хлоркоричной кислоты получается фенилпропионовая кислота. Кельбер20 показал, что многие алифатические и ароматические галоидные соединения количественно восстанавливаются водородом в водном Спирте, содержащем небольшое количество щелочи и мелкораздробленный никель. Этот способ можно рекомендовать для количественного определения галоида в органических соединениях. При восстановлении галоидных соединений реакция может иногда протекать ненормально. Например бензотрихлорид CeHsCClg E присутствии коллоидного палладия превращается в тетрахлор-сф-дифенилэтан (VI); из бен-зальхлорида образуется наряду с некоторым количеством то^-луола ар-дихлор-ар-дифенилэтан (VII)w инфракрасное поглощение связи С=О в различных соединениях сан. Данные о различных соединениях, окисленных таким стве катализаторов широко применяются платина или палладий, хотя с успехом был использован также и никель. При применении а качестве катализатора палладия, осажденного на углекислом кальции,18, метод был использован для количественного определения галоида в различных соединениях, например в иодбен-золе, бромбензойной кислоте и в галоидозамещениых жирного ряда. Этот же метод нашел также применение и <в препаративных работах. Для дегалоидирования таких соединений, как ди-бромянтарная кислота и бромбеизойная кислота, были применены в качестве катализаторов платина или палладий, осажден-денные на сернокислом барии или других индиферентных носителях в присутствии щелочи19. По этому способу из хлоркро-тоновой кислоты образуется кротоновая кислота, между тем как из о-хлоркоричной кислоты получается фенилпропионовая кислота. Кельбер20 показал, что многие алифатические и ароматические галоидные соединения количественно восстанавливаются водородом в водном tnnpTe, содержащем небольшое количество щелочи и мелкораздробленный никель. Этот способ можно рекомендовать для количественного определения галоида в органических соединениях. При восстановлении галоидных соединений реакция может иногда протекать ненормально. Например бензотрихлорид CeHsCCU в присутствии коллоидного палладия превращается в тетрахлор-сф-дифенилэтан (VI); из бен-зальхлорида образуется наряду с некоторым количеством то^-луола а^-дихлор-а.р-дифенилэтан (VII)" стве катализаторов широко применяются платина или палладий, хотя с успехом был использован также и никель. При применении в качестве катализатора палладия, осажденного на углекислом кальции,18, метод был использован для количественного определения галоида в различных соединениях, например в иодбен-золе, бромбензойной кислоте и в галоидозамещениых жирного ряда. Этот же метод нашел также применение и <в препаративных работах. Для дегалоидирования таких соединений, как ди-бромянтарная кислота и бромбеизойная кислота, были применены в качестве катализаторов платина или палладий, осажден-денные на сернокислом барии или других индиферентных носителях в присутствии щелочи19. По этому способу из хлоркро-тоновой кислоты образуется кротоновая кислота, между тем как из о-хлоркоричной кислоты получается фенилпропионовая кислота. Кельбер20 показал, что многие алифатические и ароматические галоидные соединения количественно восстанавливаются водородом в водном tnnpTe, содержащем небольшое количество щелочи и мелкораздробленный никель. Этот способ можно рекомендовать для количественного определения галоида в органических соединениях. При восстановлении галоидных соединений реакция может иногда протекать ненормально. Например бензотрихлорид CeHsCCU в присутствии коллоидного палладия превращается в тетрахлор-а^-дифенилэтан (VI); из бен-зальхлорида образуется наряду с некоторым количеством TCJ,-луола а{3-дихлор-о.р-дифенилэтан (VII)21 и sp-гибридизации меняется в зависимости от типа связи, например в двойной связи С=С (Qp3—Csp') ковалентный радиус атома углерода Csp* меньше, чем в связи = С—С (CSp*—csp>). Ковалентный радиус атома водорода зависит от типа соединения. Углы/{между одинаковыми связями в различных соединениях меняются в пределах 3—6°. Ультрафиолетовые спектры поглощения в течение многих лет используют как качественный метод для определения подобия характера связей в различных соединениях. .Спектры некоторых гете-роароматических соединений в сравнении со спектрами бензола и нафталина представлены в табл. 2.2. Области, которые определяются г -» «-'-переходами, подобны таковым для карбоциклических аналогов, хотя спектры многих гетероциклов содержат дополнительные энергетические переходы, которые можно приписать п -» ^'-поглощению. Значение параметра е, по данным и мнениям различных авторов, меняется от 0,5 до 1,5. Такая неопределенность в выборе значения е вносит произвол в определение т по gn. В табл. 7.4 сопоставлены разультагы определения т для гомологического ряда хаотически разветвленных макромолекул с помощью различных соотношений ?,, =ge Hg,, =А3. Для Как видно из табл. 7.4, применение различных соотношений для описания функции Sr](m^ приводит к очень разным результатам определения т, причем разница увеличивается с увеличением степени разветвленности. Рис. 20.8. Спектры спиновой системы АХ для различных соотношений Дб/7. При подборе различных соотношений мономеров можно изменять свойства синтезируемых сополимеров. Пирл и Бейер [99, 102, 103] изучали влияние различных соотношений между едким натром и лигнином, а также влияние температуры и времени «а окисление окисью меди сброженного сульфитного щелока из еловой древесины. Они нашли, что общий выход гваяцильных соединений (около 55% в расчете на лигнин, содержащийся в щелоке) достигает максимума три молярном соотношении едкого натра и лигнина около 12 (молекулярный вес единицы лигнина принимался за 214). Рис. 20.8. Спектры спиновой системы АХ для различных соотношений Аб//. Благодаря возможности создания высокомолекулярных соединений с широким диапазоном свойств путем применения различных соотношений и сочетаний мономеров сополимеризация часто применяется в производстве синтетических каучуков, пластических масс, лакокрасочных покрытий, синтетических волокон, ионитов и т. д. Образование теломеров при реакции треххлористого фосфора с непредельными соединениями определяется способностью последних к полимеризации. Значения констант передачи цепи '(С$), определенные по уравнению Уоллинга [12] для различных соотношений мономер/треххлористый фосфор и температур, приведены в табл. 20. Благодаря возможности создания высокомолекулярных соединений с широким диапазоном свойств путем применения различных соотношений и сочетаний мономеров сополимеризация часто применяется в производстве синтетических каучуков, пластических масс, лакокрасочных покрытий, синтетических волокон, ионитов и т. д. Как видно из полученных формул, влияние твердых частиц на вязкость дисперсии не зависит от их размера, пока они много меньше прибора и много больше молекул растворителя. Впоследствии, аналогично тому, как это было сделано Эйнштейном в отношении дисперсии сферических частиц, были изучены дисперсии в жидкости частиц, имеющих форму эллипсоида, стержня, диска, гантели, а также нежесткой сферы1'10. Формула Эйнштейна часто используется как основа для построения различных соотношений, применяемых для прикладных расчетов. Эти результаты получены для специфического распределения при образовании сетки (MjMn -v се) и прямой пропорциональности между пг и М . Поскольку в экспериментах обычно определяют другие усредненные значения g, а'не gw, сильное влияние полидисперсности на вид функций g = / (т) затрудняет использование различных соотношений g = / (т) при оценке полидисперсного разветвленного образца.  Расчетное уравнение Различных технологических Различных вариантов Различных углеводородных Различных замещенных Различными электрофилами Различными добавками Различными ингредиентами Различными катализаторами |
- |
Навигация