|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различных связующих При различных условиях деформирования, соответствующих различным условиям эксплуатации, те или иные параметры могут по-разному влиять на поведение резин. В области малых деформаций (<1%) теплообразование и тангенс угла механических .потерь определяются в основном типом сажи; в области больших деформаций (> 10%) определяющую роль играет структура сетки подвижной каучуковой матрицы; в области средних деформаций влияние различных структурных параметров соизмеримы между собой. Различные структурные состояния целлюлозы обратимы (рис. 6.1). В табл. 6.1 приведены кристаллографические характеристики различных структурных модификаций целлюлозы. Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. Цепь макромолекулы может состоять также из двух или трех различных структурных звеньев: В книге излагаются современная теория прочности полимеров и механизмы их разрушения в различных структурных и релаксационных состояниях с позиций термодинамической и кинетической теорий и микромеханики разрушения. Рассмотрено влияние различных факторов (температура, поверхностно-активные среды, проникающее излучение и молекулярная ориентация) на процессы разрушения. Отражены вопросы прогнозирования прочностных свойств полимерных материалов. • Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. § 2; гл. II). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свободных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для .резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах Ю2—Ю4 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, ных звеньев макромолекулы в растворе или в блочном высокоэластическом состоянии совпадают с конформациями звеньев в кристаллическом состоянии, где вдоль цепи имеется дальний порядок. Свободная макромолекула (в растворе или расплаве) лишена одномерного дальнего порядка, но имеет ближний порядок, примерно такой же, как и в кристаллическом состоянии. Следовательно, статистические сегменты макромолекул, определяемые характером ближнего порядка в цепи, сохраняют свои размеры и индивидуальность в различных структурных, состояниях (неупорядоченная структура — свободные сегменты, упорядоченные структуры — связанные сегменты и т. д.). Однако их молекулярная подвижность должна существенно зависеть от межмолекулярных взаимодействий, а следовательно, и от структуры, в которую входит данный сегмент. 1.1.3. Термодинамическая и кинетическая гибкости цепей Значение релаксационной спектрометрии полимеров заключается еще и в том, что она представляет собой новый структурный метод, позволяющий выяснить не только природу и механизмы релаксационных переходов, но и структурные особенности полимерных материалов, в особенности молекулярную подвижность различных структурных элементов, участвующих в релаксационных процессах. Рис. 9.10. Зависимость напряжение — деформация: / --. для пространственно-сшитого эластомера; 2 - при очень большой скорости деформации; 1' — нагружение; 3 - разгрузка; кривые /' и 3 образуют петлю гистерезиса; 4 — нагружеиие и разгрузка н равновесных условиях; /, //, /// — участки кривой I, характеризующие области различных структурных превращений эластомера при растяжении: звездочкой обозначена точка разрыва образца Оценена - реакционная способность различных углеводородов по отношению к кислороду при стандартных условиях; эти измерения дали представление об относительной чувствительности различных структурных фрагментов к.аутоокислению [60]. аминокислотного состава ее и последовательность распределения аминокислотных остатков в полимерной белковой цепочке. Определение первичной структуры до недавнего времени было очень сложной задачей, стратегия решения которой состоит из следующих нескольких этапов: после гидролиза белка на мономерные аминокислоты, необходимо определить мольное соотношение их; определить молекулярную массу белка одним из физических методов; расщепить белок на фрагменты, в которых можно определить последовательность аминокислот каким-либо методом, например с помощью ступенчатой деградации по Эдману и ряд других химических и физико-химических операций для выявления различных структурных деталей белка (наличие простетических групп, дисульфидных мостиков и т.д.). нулированном виде с добавкой различных связующих веществ. В та- формованием высокодисперсных частиц при помощи различных связующих. В работах [244—247] детально изучено влияние природы связующего, дисперсности частиц исходного измельченного силикагеля на водоустойчивость гранулированного силикагеля, его механическую прочность, динамическую активность по парам воды. В результате этих исследований выявлены оптимальные условия получения водоустойчивого гранулированного механически прочного силикагеля формованием тонкодиспергированных частиц с помощью различных связующих (А1203, вводимого в формируемую массу в виде основных солей или переосажденной гидроокиси алюминия, пептизированной азотной кислотой, и тонкодисперсного кремнезема, вводимого в виде золя кремне-кислоты). Как показано [243], применение в качестве связующего водного и спиртоводного золя кремневой кислоты приводит к формированию структур, характеризующихся наличием двух максимумов. Первый из них свидетельствует о наличии в образцах макропор (промежутков между формируемыми дисперсными частицами силикагелей); второй является вкладом пористой структуры самого связующего и промежутков между связующим и частицами. С повышением дисперсности исходных порошков первый максимум смещается в сторону меньших размеров. Увеличение содержания А1203 — связующего приводит к уменьшению объема макропор и к повышению механической прочности силикагелей. Все пигменты этой группы отличаются исключительно высокой свето- и атмосферостойкостью в различных связующих при разных концентрациях и комбинациях пигментов. Отклонения наблюдаются только в случае специфических воздействий на пигмент самого полимера. Кадмиевые пигменты обладают высокой способностью к рассеянию света, чем объясняется их хорошая кроющая способность. По термостойкости и стойкости к миграции они пригодны для крашения всех видов пластмасс. В различных связующих они проявляют отличную светостойкость, но не всегда достаточно высокую атмосферостойкость. Для кадмиевого желтого пигмента, в отличие от красного, при использовании в некоторых полимерах существуют ограничения в отношении атмосферостойкости. Адгезия связующего к волокнам в клееных нетканых материалах является одним из факторов, который может влиять на многие структурно-механические свойства клееных нетканых материалов. В связи с этим важной задачей является количественная оценка адгезии различных связующих к текстильным волокнам. Изготовление окрашенных полимерных материалов упрощается при использовании органических пигментов в специальных выпускных формах в виде паст или гранул, содержащих пигменты, распределенные в различных связующих. Например, для -окрашивания полиолефинов применяют пигменты в виде гранул, лолученных с использованием низкомолекулярного полиэтилена. из стеклянного волокна (бесщелочного состава) и различных связующих [13, с. 228]: повышению адгезии глифталевой смолы, а также полиорганосилоксановых лаков (чистых и модифицированных полиэфиром). Возможно, такое влияние следует связать с повышенной поляризуемостью ионов свинца [37]. Присутствие в стекле ионов с высокой поляризуемостью влияет на поверхностное натяжение стекла и другие поверхностные свойства [38]. Повышение адгезии к стеклу [38, 39] различных связующих наблюдается при введении в состав стекла Си20. Большой практический интерес представляют олигомеры, полученные из дигидрохлорированных хлорпарафинов. Возможность введения в эти олигомеры активных функциональных групп — эпоксидных или карбоксильных — позволяет использовать их в качестве основы различных связующих и покрытий, обладающих высокой адгезией к металлу и другим субстратам [91]. Наиболее эффективными добавками в связующее также оказываются вещества, способные к химическому взаимодействию как со стеклом (при миграции к границе раздела), так и со связующим, в результате которого происходит дополнительное отверждение связующего и улучшаются его физико-механические свойства. В частности, введение аминосодержащего кремнийорга-нического мономера АМ-2 (этоксисилан, содержащий аминогруппу в органическом радикале) в состав различных связующих приводит не только к повышению прочности связи неаппретированного стеклянного волокна к смоле, но и к повышению показателей физико-механических свойств пленок, полученных из связующего, а также физико-механических свойств стеклопластиков, полученных на основе этого связующего [49]:  Различных технологических Различных вариантов Различных углеводородных Различных замещенных Различными электрофилами Различными добавками Различными ингредиентами Различными катализаторами Различными лигандами |
- |
Навигация